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[转载]现代化学动力学的奠基人——迈克尔·波兰尼

已有 848 次阅读 2024-2-3 10:15 |个人分类:读书笔记|系统分类:人物纪事|文章来源:转载

资料来源:沈玉龙,舒世立,刘立华. 现代化学动力学的奠基人-迈克尔·波兰尼. 化学通报,2016(3):283-287,253

摘要:迈克尔·波兰尼(1891-1976),20世纪欧洲卓越的物理化学家和科学哲学家。因在化学动力学领域的开创性工作,尤其是创建了过渡态理论,被称为现代化学动力学奠基人之一。本文就迈克尔·波兰尼的生平及其对物理化学的贡献进行了论述。

但是,在生命的最后20多年时光中,波兰尼彻底完成了从一个世界级科学家向大师级哲学家的转变。他的哲学体系已经变成了经典,尤其是在科学哲学领域。波兰尼的主要哲学著作有:《科学、信仰与社会》(1946)、《自由的逻辑》(1951)、《个人知识》(1958)、《默会层次》(1966)、《认知与存在》(1969)、《意义》(1975)。

迈克尔·波兰尼(Michael Polanyi,1891-1976),20世纪欧洲卓越的物理化学家和科学哲学家。他前半生主要从事物理化学研究,后半生主要从事科学哲学的研究,在这两个迥然不同的世界里均取得了杰出的成就。作为现代化学动力学的奠基人之一,波兰尼因创立化学反应速率理论—过渡态理论而闻名于世,2013年德国《物理化学杂志(Z.Phys.Chem.)》为纪念这一开创性的工作出版了纪念专刊[1]。在科学哲学领域,波兰尼以其革命性的默会认知理论被公认为引发了当代认识论革命的大师级哲学家,他被誉为“当代认识论中的哥白尼”[2]。近年来,国外对波兰尼的生平及成就进行了全方位的研究[37],出版了研究专著100多部[8]。国内学界对波兰尼的科学哲学成就进行了较多的介绍和研究[811],而对其在物理化学领域的贡献却鲜有介绍。为了让国内化学界了解波兰尼,本文就他的生平及其对物理化学的卓越贡献作一介绍。

1 迈克尔·波兰尼生平

波兰尼1891年3月11日出生于匈牙利布达佩斯的一个犹太人家庭,是家里的第五个孩子,前面有两个哥哥和两个姐姐。他的父亲是一位铁路工程师,经营着一家铁路建设公司,在匈牙利建设了超过1000千米的铁路;他的母亲是20世纪初布达佩斯知识分子们所仰慕的人物,人们都尊敬地叫她“塞希尔妈妈”,她创建了一个著名的文学沙龙。波兰尼的父母非常重视孩子们的教育,优裕的生活条件使他们雇用家庭教师教授孩子们英语和法语。另外由于在家里使用德语和匈牙利语,所以波兰尼能运用四种语言进行交流。

1899年持续三个月的降雨冲毁了波兰尼父亲的公司正在建设的从布达佩斯北部多瑙河河谷经斯洛伐克到波兰的铁路,公司在1900年3月破产了,使得家庭生活进入了困境。波兰尼在这年依靠布里尔·阿曼基金会(Brill Armin Foundation)对贫困犹太学生奖学金的资助,进入了明塔人文中学(Minta Gymnasium)学习。明塔人文中学是布达佩斯的第一所示范性人文中学,它进行博雅教育,注重培养学生的创新能力和思维方式。波兰尼在明塔人文中学8年的学习期间,学习了匈牙利和德国的语言与文学、拉丁语与希腊语、宗教与伦理学、历史、艺术、地理、博物学、几何、数学和物理等,其中物理和艺术史是他最喜爱的科目。1908年秋天,波兰尼以各科优秀的成绩从明塔人文中学毕业后,进入布达佩斯大学医学院学习医学。第二年波兰尼进入医学院费伦茨·坦格尔(Ferenc Tangl,1866-1917)的实验室担任助手,在研究胶体凝胶时,他第一次接触到吸附现象。在坦格尔的指导下,波兰尼应用一些热力学参数关联吸附与胶体溶胀、渗透压和表面张力之间的关系。坦格尔是布达佩斯大学医学院的生理学教授,他坚信从事生理学研究工作必须具有坚实的物理化学基础[5]。坦格尔对波兰尼的影响很大,使得波兰尼对物理化学的兴趣逐渐增大,导致他决定利用1912年夏季学期到德国卡尔斯鲁厄工业大学学习物理化学。1912年4月波兰尼抵达德国卡尔斯鲁厄,学习的课程有物理化学与电化学初级课程、表面化学与催化讲座、普通物理化学课程第一部分等。除了学习课程之外,波兰尼还就能斯特热定理与乔治·布瑞迪希(Georg Bredig,1868-1944)进行了交流。作为交流的一个成果,就是当波兰尼1912年秋天回到布达佩斯之后,利用6个月时间撰写了两篇论文寄给了布瑞迪希请他指导,布瑞迪希把论文寄给了爱因斯坦,爱因斯坦立即回信:“你的学生波兰尼先生的论文使我很高兴,我检查了论文的要点,发现论文是基本正确的。”[6]1913年4月波兰尼完成了医学课程,获得布达佩斯大学的医学学位。1913年秋天他又回到卡尔斯鲁厄工业大学,注册为全日制学生。他利用一学年的时间,不仅学习了系列的理论课程,还在实验室进行了大量的实验和技术工作。1914年6月波兰尼回到了布达佩斯。

奥匈帝国于1914年7月28日向塞尔维亚宣战,第一次世界大战爆发。波兰尼在8月加入了奥匈帝国军队,9月被派往位于布达佩斯南200千米的宗博尔(Zombor) 的传染病医院任见习外科医生。一个月后波兰尼因患白喉病,回到布达佩斯在儿童医院住院治疗,12月他又返回宗博尔。从1915年1月开始,由于霍乱和伤寒的爆发,波兰尼的工作变得很紧张了。3月份波兰尼因患肾炎和慢性膀胱炎被送回布达佩斯治疗。此后波兰尼一直留在布达佩斯,有时是休假,有时在军队干些轻松的工作。在布达佩斯的正常生活使波兰尼重新开始学习和研究物理化学。在战时住院期间,波兰尼完成了5篇论文,其中对他的职业生涯最重要的一篇是提出了固体表面气体多层吸附理论的论文,该理论能得到被固体表面吸附的气体体积变化的曲线,即吸附等温线。这篇论文经修改后1916年2月在德国物理学会学报上发表。

1916年1月波兰尼被布达佩斯大学准许入学,实验化学家古斯塔夫·布奇博克(Gustav Buchbock)博士同意接受他作为博士候选人。而后波兰尼把这篇气体吸附的论文翻译成匈牙利文,作为博士论文提交给布奇博克博士。随后波兰尼通过博士学位书面考试,他的论文答辩因为战争被推迟了两年,在1918年9月举行。1919年7月波兰尼获得物理化学博士学位。

由于匈牙利国内政治局势的变化,1919年12月波兰尼离开匈牙利回到卡尔斯鲁厄。随后的几个月,他潜心钻研反应动力学、热力学、统计力学以及吸附理论。1920年4月在德国哈雷举行的本生协会会议上,波兰尼提交了关于吸附理论的论文,这篇论文帮他在柏林赢得了一份工作。时任威廉皇家物理化学与电化学研究所所长的弗里茨·哈伯(Fritz Haber,1868-1934)在这次会议上遇见了波兰尼,并留下了很深的印象。随后波兰尼便向哈伯领导的研究所提出了工作申请,时任威廉皇家纤维化学研究所所长雷金纳德·奥利弗·赫尔佐克(Reginald Oliver Herzog,1878-1935)给波兰尼提供了一个职位。纤维化学研究所原是哈伯领导的研究所的一个部门,刚成为独立的研究所几个月。1920年9月波兰尼移居到柏林,哈伯安排他加入了威廉皇家纤维化学研究所纤维素结构的研究团队。尽管波兰尼的主要兴趣在化学动力学,但哈伯告诉他反应速度的研究是一个“世界难题”,作为研究所的新成员应首先“烹调一块肉”[6]。他到纤维化学研究所不久,就对纤维素纤维的奇怪的令人费解的X-射线照片作出了解释。因为在X-射线、纤维和金属晶体等方面杰出的工作成绩,1923年春天波兰尼被柏林工业大学聘为无薪讲师。1923年5月纤维化学研究所理事会命名波兰尼为研究所科学会员,同时也给予他威廉皇家学会会员资格。1923年9月1日经威廉皇家学会主席哈纳克(Adolf von Harnack,1851-1930)批准,威廉皇家学会理事会任命波兰尼为哈伯领导的物理化学与电化学研究所科学会员,同时负责管理物理化学研究部门。9月份波兰尼从纤维化学研究所调到物理化学与电化学研究所,从此时开始他在威廉皇家物理化学与电化学研究所进行了10年的研究工作。1926年12月波兰尼被柏林工业大学聘为副教授,1929年7月威廉皇家学会给予他终身会员资格。波兰尼在物理化学与电化学研究所工作期间主要进行了反应速率理论的研究,成果十分卓越,尤其是与亨利·艾林(Henry Eyring,1901-1981)合作,进行了开创性的工作,得到了H+H2系统的第一张势能图,被认为是物理化学领域具有里程碑意义的成果,也得到了德国一流物理化学家的美誉。

在柏林这些年,波兰尼每周最重要的事情就是参加柏林大学的物理专题讨论会。当时的柏林是世界物理学的中心,每次座谈会至少有3位诺贝尔奖得主参加,这是罕见的。50年后,波兰尼回忆道:“这讨论会仍是我人生中的最光荣的记忆犹新的事,普朗克(Max Planck,1858-1947)、爱因斯坦(Albert Einstein,1879-1955)、薛定谔(Erwin Schrdinger,1887-1961)、劳厄(Max Theodor Felix Von Laue,1879-1960)、 哈恩(Otto Hahn,1879-1968)、迈特纳(Lise Meitner,1878-1968)每星期三都在一起进行非正式讨论。”[6]

希特勒在1933年1月30日成为德国总理后开始了对犹太人疯狂的种族压迫。波兰尼无奈辞去德国的工作,逃亡英国。1933年9月初波兰尼全家抵达英国曼彻斯特,波兰尼被曼彻斯特大学聘为物理化学教授。波兰尼发现曼彻斯特是适合他的好地方,在曼彻斯特他继续进行反应速率方面的研究,并1935年与埃文斯(Meredith Gwynne Evans,1904-1952) 合作,提出了著名的反应速率的过渡态理论。1944年波兰尼因对物理化学的创造性贡献被选为英国皇家学会会员。

波兰尼在曼彻斯特工作、生活了25年,在这期间,波兰尼的研究兴趣和成果逐渐由物理化学转向经济学、社会学,最终转向到哲学。1935年复活节前后,波兰尼出访莫斯科,并与布哈林(Николай Иванович Бухарин,1888-1938)进行了深入的会谈。布哈林对独立与自由的科学追求的贬斥震惊了波兰尼,后者认为这种贬斥十分荒谬[2],这促使波兰尼和动物学家贝克(John Randal Baker,1900-1984)共同创立了科学自由协会。1945年波兰尼在英国达勒姆大学发表理德演讲(Riddell Speech),这些演讲成为1946年出版的《科学、信仰和社会》的蓝本。该书是波兰尼第一部系统的科学哲学著作,可说是波兰尼哲学生涯的真正开端。1947波兰尼接受阿伯丁大学著名吉福德演讲的邀请(1951-1952年赴约进行演讲)。为准备这些演讲,波兰尼作了一个从科学家到哲学家完全转变的决定,1948年他辞去曼彻斯特大学物理化学教授的职位,转而成为曼彻斯特大学社会学教授。

1959年波兰尼从曼彻斯特大学退休后,被牛津大学默顿学院聘为任期两年的高级研究员。1961年从默顿学院退休后,波兰尼开始在多所美国大学中进行了多个系列的讲座课程,包括卫斯理公会大学、斯坦福大学、杜克大学、弗吉尼亚大学、德克萨斯大学奥斯汀分校和芝加哥大学等。1962年波兰尼被美国艺术与科学院选为外籍荣誉院士[12]。在生命的最后20多年时光中,波兰尼彻底完成了从一个世界级科学家向大师级哲学家的转变。他的哲学体系已经变成了经典,尤其是在科学哲学领域。波兰尼的主要哲学著作有:《科学、信仰与社会》(1946)、《自由的逻辑》(1951)、《个人知识》(1958)、《默会层次》(1966)、《认知与存在》(1969)、《意义》(1975)。

波兰尼1976年2月22日在英国牛津逝世,享年85岁。波兰尼一生发表了物理化学方面的研究论文200余篇,出版了《原子反应》专著[7]。波兰尼虽然与诺贝尔奖无缘,但他的儿子约翰·查尔斯·波拉尼(John Charles Polanyi,1929-)继承了他的事业,1986年因对化学动力学的研究而获得诺贝尔化学奖。他指导的博士生尤金·维格纳在1963年获诺贝尔物理奖,指导的博士后梅尔文·卡尔文(Melvin Ellis Calvin,1911-1997)在1961年获诺贝尔化学奖。1979年英国皇家化学学会设立了波兰尼奖章(The Polanyi Medal),奖励在反应动力学领域作出杰出贡献的科学家,这可谓是对波兰尼在物理化学领域成就的认可。

2 在物理化学领域的主要贡献

波兰尼在物理化学领域的研究集中于3个方面:固体表面的气体吸附、固体的X-射线结构分析和化学反应动力学。

2.1 气体吸附理论研究

波兰尼对气体在固体表面吸附现象的研究兴趣起源于1909年在布达佩斯大学坦格尔实验室与坦格尔一起对胶体凝胶性质的研究。他从能斯特的著作《理论化学》中了解到气体的吸附层有几个分子的厚度,并且是高度压缩的,被压缩的吸附层中的气体分子是有序排列的。1914年7月他完成了一篇论文,并在德国物理化学学报上发表,这篇论文应用能斯特热定理关联了吸附层分子的内能与吸附表面吸引力把分子吸引到表面所作的功,根据物理和化学原理提出了解释在不同温度下不同物质的吸附等温线形状的理论。同年,欧肯(Arnold Eucken,1884-1950)在德国物理化学学报上也发表一篇关于吸附理论的论文。欧肯提出了三点假定:(1)吸附力与温度无关;(2)作用于任一气体分子的粘着力与附近被吸附的其他分子没有相互作用;(3)吸附层分子与未被吸附的分子一样,服从非理性气体状态方程。欧肯在这篇论文中提出了“吸附势”的概念。波兰尼花了很多时间思考欧肯的理论,发现欧肯的理论是不可靠的,主要是他使用了一个不能反映实际情况的吸附力经验公式。1916年波兰尼采用了欧肯的前两条假定,利用经典热力学方法,提出气体吸附的吸附势理论。波兰尼吸附势理论的基本概念包括了“吸附势”和特征吸附曲线,认为吸附剂表面附近一定的空间内存在有吸附力场,吸附质分子进入吸附力场就会被吸附,由于吸附力场有一定的空间范围,吸附可以是多分子层的。吸附力的大小随吸附层从内到外而逐渐降低,吸附空间内每一点的吸附势ε被定义为1摩尔气体分子从无限远处(即吸附力不起作用之处) 吸到该点所做的功,是该点与吸附剂表面距离φ的函数,ε=f(φ),此式称为特征吸附方程。上述的距离φ可用吸附相物质的体积来表示。如果假设吸附态的吸附质是液态的,气相中吸附质服从理想气体定律,则吸附势ε为:ε=RTln(p0/p),式中p0和p是实验温度T时气体的饱和蒸气压和气体平衡压力,R是气体常数。

1921年秋,哈伯邀请波兰尼在威廉皇家物理化学与电化学研究所的一次研讨会上对他的吸附理论作了讲解,虽然计算结果与实验数据相当一致,但是却遭到哈伯、能斯特和爱因斯坦等的批评,认为首先对吸附力的本质没有令人信服的理论,其次波兰尼忽视了欧文·朗缪尔(Irving Langmuir,1881-1957)1916年建立的吸附理论。尽管遭到哈伯、能斯特和爱因斯坦等的批评,波兰尼还是确信他的理论的价值。1928年波兰尼与他的同事进行了系列的吸附实验,并指出吸附势理论可以同时应用于单分子层和多分组层。量子化学的建立为波兰尼吸附势理论的胜利打下了基础。1930年波兰尼与弗里茨·伦敦(Fritz Wolfgang London,1900-1954)合作,利用量子化学方法计算了吸附情况下的色散力,确信吸附势理论中的吸附力就是色散力。波兰尼吸附势理论由于未能给出简明的吸附等温式,从而使其发展和应用受到限制。1946年俄国化学家杜比宁(Mikhail M. Dubinin,1901-1993)发展了波兰尼吸附特性曲线中亲和系数的概念,在此基础上给出了Dubinin-Radushkevish等温吸附方程。波兰尼吸附势理论不仅在处理气相吸附时已取得很大成功,而且已有充分证据表明这个理论对液相吸附也同样有巨大威力。近些年来,波兰尼吸附势理论已从传统气固吸附扩展到固液吸附、多组分吸附等[13]。

2.2 纤维和晶体的X-射线衍射分析研究

1920年9月波兰尼加入了威廉皇家纤维化学研究所研究纤维素结构的团队,但波兰尼既没有学习过纤维化学,也没有使用X-射线衍射分析技术的经验。然而,他非常有自信,相信能迅速学习所需要的知识和技能。当时,赫尔佐克和他的助手正在为纤维素纤维的奇怪的令人费解的X-射线实验结果而困惑,当用X-射线沿与纤维轴平行方向照射一束天然纤维时,产生与纤维粉末样品相似的同心圆环图案,而当X-射线沿纤维轴垂直方向照射一束天然纤维时产生了不常见的矩形图案。10月1日波兰尼第一天上班,就被要求对这个实验结果进行研究,寻求一个合理的解释。他快速地从头开始学习X-射线衍射的有关知识,只用两周的时间就对实验结果给出了解释,10月18日在化学会的会议上赫尔佐克提交了波兰尼的解释。波兰尼认为由于纤维中的一组平行晶体排列在纤维轴周围,使得纤维束作为一个整体,具有围绕纤维轴的旋转对称性,就可产生四斑点衍射图案。波兰尼进一步研究发现,当使用平板底片时,得到的衍射斑点位于一系列的对称双曲线上,他把斑点连成的曲线,叫作“层线”。随后波兰尼认识到同样的分析可应用于围绕晶轴不断旋转的单晶,于是一种新的X-射线衍射测试方法—单晶旋转法被发现,并成为测定晶体结构的重要方法。

波兰尼在研究纤维织构的衍射特征时,发现纤维拉伸后的弹性模量增加与冷拔金属丝的硬化现象类似,使得他和他的合作者的研究对象从纤维转向了金属丝,发现了单晶锡的滑移性质。他们研究了为什么在一些情况下金属晶体的晶面可以容易地滑动,以及为什么发生剪切硬化的位置既没弯曲也没扭曲,但滑动阻力增大等问题。1932年4月,波兰尼在苏联列宁格勒物理技术研究所的演讲中,提出了他的金属强度位错理论。1934年,波兰尼与柏林大学奥罗万(Egon Orowan,1901-1989)、剑桥大学泰勒(Geoffrey Ingram Taylor,1886-1975)三人独立地几乎同时发表了论文,从晶体学角度详细地论述了位错理论,此后位错理论获得了巨大的成功。今天,位错理论已成为金属力学性能的理论基础,是材料科学研究中不可缺少的理论基础。

2.3 化学反应动力学研究

波兰尼对化学反应理论研究开始于1919年,第一篇反应速率方面的论文在1920年发表。反应速率理论发展的关键是找到确定速率系数的方法,当时由于没有计算速率系数的理论方法,波兰尼就希望尝试用实验方法测定速率系数,在实验中寻求某些线索,以便建立计算速率系数的理论。1923年波兰尼调到物理化学与电化学研究所之后,便开始了用化学发光法测定速率系数的实验工作。他对哈伯的团队正在使用的气体火焰实验方法进行改进,开发成功了一种称为“高度稀释火焰”实验方法,该方法是两种气体从反应管的两端进入反应管,在反应管的中间部分相遇并发生反应,实验压力非常低,几乎接近真空(压力为常压的十万分之一),这样能使气体分子的平均自由程大于管径。波兰尼的团队利用这种实验方法研究了大约40个钠或钾与卤素或含卤素化合物的反应,发现通过计算这些反应速度常数给出的反应过程碰撞直径大约是碰撞理论预测值的7倍。由此,波兰尼推断化学反应必须是分步进行的。

1928年,在尤金·维格纳(Eugene Wigner,1902-1995)和弗里茨·伦敦的影响下,波兰尼也开始把注意力转向新出现的量子力学及其应用。1929年亨利·艾林在美国国家研究奖学金的资助下到柏林在波兰尼的指导下进行博士后研究工作。当时弗里茨·伦敦正好完成了二原子、三原子和四原子系统化合作用的论文。艾林和波兰尼就采用伦敦方程发展的理论计算和经验处理相结合的半经验方法,构建了H+H2系统第一张势能图[14],后被称为London-Eyring-Polanyi势能面,其成果以“简单的气体反应”为题发表在1931年的德国物理化学杂志上,该论文被称为具有里程碑意义的论文[1]。1930年秋天艾林返回美国后,波兰尼和艾林各自独立地开始了对反应速率理论的研究,并于1935年分别得到了类似的结论,后来被称为“过渡态理论”。1935年2月艾林首先在化学物理杂志(Journal of Chemical Physics)公布了称为“绝对反应速度理论”的速率理论,他应用势能面计算活化能,应用统计力学计算反应速率,推导出了反应绝对速率常数的计算公式,即著名的艾林公式。随后波兰尼和埃文斯(Meredith Gwynne Evans,1904-1952)合作在法拉第学会会刊(Transactions of the Faraday Society)发表论文,提出了计算反应速度的方法,称为“过渡态方法”,他们依据相空间的极小薄层,确定了过渡态的概率,得到了计算瞬时反应速度的方程式。50多年后,过渡态的变化过程被诺贝尔化学奖得主艾哈迈德·泽维尔(Ahmed H. Zewail,1946-)利用飞秒激光技术第一次从实验上观察到[15]。艾林和波兰尼的工作标志着现代化学反应动力学的诞生,“过渡态”概念已被化学家们经常使用,“过渡态理论”作为理解化学反应速率的工具已得到了广泛的认可,成为了理解化学反应的概念框架的核心。

参考文献(略)



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