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本文拟比较1-1型强电解质Debye-Hückl(活度因子)与平衡常数活度因子.
选取25℃、100kPa下NaNO3、NaCl及HCl水溶液为计算体系,三者质量摩尔浓度依次选取0.001、0.002、0.005及0.01mol▪kg-1. 三者解离方程式分别如下:
NaNO3(aq)→Na+(aq)+NO3-(aq) (1)
NaCl(aq)→Na+(aq)+Cl-(aq) (2)
HCl(aq)→H+(aq)+Cl-(aq) (3)
1. Debye-Hückl活度因子
一般认为强电解质稀溶液中,离子的浓度及电价数是影响强电解质离子活度因子的主要因素. 1921年,美国人Lewis将电解质溶液离子强度(I)定义为:I=1/2▪Σ(mB▪z2B) (4)
式(4)中mB代表B组分的质量摩尔浓度;zB代表B组分的电价数.
1923年左右,Debye-Hückl提出了著名的Debye-Hückl极限公式,用于计算强电解质溶液中B离子的活度因子,即:lgγB=-A▪z2BI1/2 (5)
式(5)中γB代表B离子的活度因子;A为常数,通常是由温度及溶剂种类决定;25℃水溶液中 A=0.509(mol▪kg-1)-1/2.
由式(4)及(5)计算得到的B离子的活度因子称Debye-Hückl活度因子[1].
2. 平衡常数活度因子
平衡常数活度因子可由式(1)、(2)及(3)通过以下四步求算:
ΔrGθm=Σ(νB▪ΔfGθm,B) (6)
lnKθ=- ΔrGθm/(R▪T) (7)
Kθ=α2B/(c-αB) (8)
备注:本研究将强电解质稀溶液的初始浓度近似视为活度.
γB=αB/mB (9)
由式(9)计算得到的活度因子可称为平衡常数活度因子.
3. 结果与讨论
3.1Debye-Hückl活度因子结果
Debye-Hückl活度因子结果参见表1.
表1. Debye-Hückl活度因子结果
电解质 | 0.001mol▪kg-1 | 0.002mol▪kg-1 | 0.005mol▪kg-1 | 0.01mol▪kg-1 | ||||
I (mol▪kg-1) | γ+ | I (mol▪kg-1) | γ+ | I (mol▪kg-1) | γ+ | I (mol▪kg-1) | γ+ | |
NaNO3 | 0.001 | 0.9840 | 0.002 | 0.9775 | 0.005 | 0.9647 | 0.01 | 0.9504 |
NaCl | 0.001 | 0.9840 | 0.002 | 0.9775 | 0.005 | 0.9647 | 0.01 | 0.9504 |
HCl | 0.001 | 0.9840 | 0.002 | 0.9775 | 0.005 | 0.9647 | 0.01 | 0.9504 |
3.2 平衡常数活度因子结果
25℃、100kPa相关反应平衡常数结果参见表2[2].
表2. 25℃、100kPa下相关反应的平衡常数
解离反应 | ΔrGθm(/kJ▪mol-1) | lnKθ | Kθ |
NaNO3(aq)→Na+(aq)+NO3-(aq) | 2.59 | -1.5722 | 0.2076 |
NaCl(aq)→Na+(aq)+Cl-(aq) | 0.03 | -0.0182 | 0.9820 |
HCl(aq)→H+(aq)+Cl-(aq) | -0.03 | 0.0182 | 1.0184 |
平衡常数活度因子结果参见表3.
表3. 平衡常数活度因子结果
电解质 | 0.001mol▪kg-1 | 0.002mol▪kg-1 | 0.005mol▪kg-1 | 0.01mol▪kg-1 | ||||
α+ (mol▪kg-1) | γ+ | α+ (mol▪kg-1) | γ+ | α+ (mol▪kg-1) | γ+ | α+ (mol▪kg-1) | γ+ | |
NaNO3 | 0.0009952 | 0.9952 | 0.001981 | 0.9905 | 0.004885 | 0.9770 | 0.009560 | 0.9560 |
NaCl | 0.0009990 | 0.9990 | 0.001996 | 0.9980 | 0.004976 | 0.9952 | 0.009900 | 0.9900 |
HCl | 0.0009990 | 0.9990 | 0.001996 | 0.9980 | 0.004976 | 0.9952 | 0.009904 | 0.9904 |
对比表1、3结果可知,1-1型强电解质稀溶液,Debye-Hückl与平衡常数活度因子具有较好的正向相关性.
4. 结论
Debye-Hückl与平衡常数活度因子具有较好的正向相关性.
参考文献
[1]沈文霞. 物理化学核心教程(第二版).北京: 科学出版社, 2009.
[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed. Chemical Co, 2008,17:2688.
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