本文拟探讨经典热力学中纯理想气体化学势计算公式的两种推导方法，剖析推导过程可能出现的偏差.

1. 问题的引入

    例：298.15K、1mol纯理想气体B由p^θ（100kPa)变化至p_B，试推导该过程化学势的计算公式. 热力学过程如图1所示：

       B(298.15K，p^θ)  →  B(298.15K，p_B)

         μ^θ_B           μ^*_B

                                图1. 纯理想气体pVT变化示意图

  依热力学基本方程：dG=-S•dT + V•dp + Σ（μ_B•dn_B）  （1）

  对于理想气体的pVT变化，δW’≡0，Σ（μ_B•dn_B）≡0.

  此时式（1）可化简为：dG=-S•dT + V•dp   （2）

2.推导方法㈠

  因B为1mol的纯理想气体，μ=G/n=G_m   （3）

      则：dμ=dG_m=-S_m•dT + V_m•dp    （4）

  式（4）中S_m及 V_m分别代表B物质的摩尔熵及摩尔体积^[1].

  恒温条件下式（4）积分可得：

      μ^*_B - μ^θ_B =∫[（RT/p)•dp] =RT•ln(p_B/p^θ)

  整理可得：μ^*_B=μ^θ_B+ RT•ln(p_B/p^θ)         （5）

  析:推导方法㈠应用了化学势的准静态过程定义，即：μ=G/n=G_m

3. 推导方法㈡

 依化学势的偏微分定义：

    μ_B=(∂G/∂n_B)_{T,p,nC(B≠C)}     （6）

 另由式（1）可得：

              (∂G/∂p)_T,nB =V           （7） 

 则^[2]：(∂μ/∂p)_T,nB ={∂[（∂G/∂n_B)_{T,p,nC(B≠C)}]/∂p}_T,nB

      ={∂[（∂G/∂p)_T,nB]/∂n_B}_{T,p,nC(B≠C)}

 将式（7）代入上式可得：

 (∂μ/∂p)_T,nB =(∂V/∂n_B)_{T,p,nC(B≠C)}=V_B  （8）

 式（8）中V_B代表组分B的(偏)摩尔体积.

 对于纯理想气体B，由式（8）可得：

     dμ=V_B•dp  （9）

 式（9）积分可得：μ^*_B=μ^θ_B+ RT•ln(p_B/p^θ)  （5）

 析:推导方法㈡应用了化学势的偏微分定义. 笔者认为现阶段对微积分在热力学的应用前提，讨论并不充分.

    另需指出：对于理想气体pVT变化，Σ（μ_B•dn_B）≡0，表明化学势对热力学过程ΔG的影响可忽略. 然而两种推导方法得到的结论是ΔG=μ^*_B  - μ^θ_B = RT•ln(p_B/p^θ),化学势直接控制该热力学过程ΔG，表明经典热力学理论必定存在缺陷.

 4.结论

 化学势计算公式推导显示经典热力学理论体系存在瑕疵.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册, 第四版). 北京: 高等教育出版社, 2001: 174.

[2]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）.北京：科学出版社，2009：121，124.