本文拟剖析一道关于原电池设计的电化学典型题目，仅供参考.

       例：已知25℃时AgBr的溶度积K_sp=4.88×10^-13，E^θ(Ag⁺/Ag)=0.7994V，E^θ(Br-∣Br₂(l)∣Pt)=1.065V，

试计算25℃时（1）银-溴化银电极的标准电极电势E^θ(Br-∣AgBr(s)∣Ag)=? （2）AgBr(s)的标准摩尔生成吉布斯函数[Δ_fG^θ_m(AgBr,s)].

       析： K_sp(AgBr,s)对应难溶盐溶解反应是：AgBr(s)→Ag⁺(aq) + Br^-(aq)        （1）

1. E^θ(Br-∣AgBr(s)∣Ag)的计算

   根据式（1）设计原电池的图示如下：

   Ag（s）∣Ag⁺（α_Ag+）║Br^-（α_Br-）∣AgBr（s）∣Ag（s）

   阳极反应：Ag（s）→Ag⁺（α_Ag+）+e^-        （2）

   阴极反应：AgBr（s）+e^- →Ag（s）+Br^-（α_Br-）  （3）

   由式（1）可得：
   

   Δ_rG^θ_m=-RT·ln{K_sp(AgBr,s)}=-zF[E^θ(Br^-∣AgBr(s)∣Ag)-E^θ(Ag⁺/Ag)]     （4）

   将已知数据代入，并整理可得：

   E^θ(Br-∣AgBr(s)∣Ag)=-8.314×298.15×ln（4.88×10^-13）/（1×96500）+0.7994
   

                                 =0.0712（V）

   需强调该原电池标准电动势为：0.0712-0.7994=-0.7282（V）<0，

   原电池反应的Δ_rG^θ_m=-1×96500×（-0.7282）=70.27（kJ·mol^-1）>>0

   表明该原电池反应为典型的非自发反应.

2. Δ_fG^θ_m(AgBr,s)的计算

   Δ_fG^θ_m(AgBr,s)对应反应为：

   Ag(s) +1/2 Br₂(l) → AgBr(s)   （6）

   根据式（6）设计原电池符号如下：

   Ag（s）∣AgBr（s）∣Br^-（α_Br-）∣Br₂(l)∣Pt（s）

   阴极反应：1/2Br₂(l) + e-  → Br^-（α_Br-）

   阳极反应：Ag（s）+ Br^-（α_Br-）→ AgBr（s）+ e-

   由式（6）可得：

   Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（AgBr，s）=-zF[E^θ(Br^-∣Br₂(l)∣Pt) - E^θ(Br^-∣AgBr(s)∣Ag)]     

                                              =-1×96500×(1.065-0.0712)

                                              =-95.90（kJ·mol^-1）

3. 结论

   根据化学反应设计原电池，并不要求化学反应一定是自发反应或原电池电动势一定大于0.