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热力学能(U),也称内能,是指系统内部所有种类能量的总和; 热力学能是系统重要的状态函数,其绝
对值不可知. 本文拟对比平衡态热力学、统计热力学及准静态过程假说关于热力学能的阐释,供参考.
平衡态热力学阐释
平衡态(或经典)热力学认为系统近似于一个黑箱子,热力学能所包含能量的种类及绝对值均不可知. 仅
能通过测量温度、压强、体积等物理量,间接获取系统状态改变时,热力学能的改变量.
平衡态热力学认为热力学能变是由热量(Q)与功(W)构成;功可分为体积功(WT)与非体积功
(W')两大类,体积功可通过如下式(1)计算:
δWT=-pe·dV (1)
式(1)中pe代表环境大气压强(或外压).
非体积功是指除体积功之外的功,主要包括电功及表面功.
对于微小热力学过程,热力学第一定律可表示为:dU=δQ-pe·dV+δW' (2)
另平衡态热力学规定:热力学过程发生时,环境一般不向系统提供非体积功.
即:δW'=0 (3)
将式(3)代入式(2)可得:dU=δQ-pe·dV (4)
对于可逆过程,δQr=T·dS (5)
δWT= δWr=-p·dV (6)
将式(5)及(6)代入式(4)可得可逆过程对应的热力学第一定律表达式为:
dU=T·dS-p·dV (7)
备注:可逆过程,δW'≡0.
2. 统计热力学阐释
统计热力学认为当体系微观粒子(指分子或原子)数N,热力学能U和体积V一定时,对于某一特定的量
子状态,微观粒子内能只能取特定的能级值ε1,ε2,···,εi,···,ε∞;设每个能级上的微观粒子数分别为:N1,
N2,···,Ni,···,N∞.
则微观粒子数: (8)
热力学能: (9)
统计热力学认为独立子体系,分子的各种运动形式彼此独立,分子能量亦可看作是各种运动形式
能量之和,具体包括:分子平动能、分子转动能、分子振动能、电子能及核自旋能等.
对于独立定域子(或离域子)体系[1],热力学能可表示为:
(10)
式(10)中k代表玻尔兹曼常数,k=1.38×10-23J·K-1;q为配分函数.
3. 准静态过程假说阐释
准静态过程假说[2]从宏观角度将热力学能(U)划分为热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)三部
分;即:U=TS+(-pV)+G (11)
则:H=TS+G=U-(-pV) (12)
A=-pV+G=U-TS (13)
Y=TS+(-pV)=U-G (14)
由式(11)、(12)、(13)及(14)可以看出,热能(TS)、功能(-pV)、吉布斯能(G)、焓
(H)、亥姆霍兹能(A)及余能(Y)均是能量,均为热力学能的组成部分.
准静态过程假说认为热能及功能的绝对值是可知的;由于吉布斯能的绝对值不能获取,热力学能的绝对值
依然不能获得.
准静态过程假说认为系统状态改变时,热力学能变由热量(Q)、体势变(WV)及有效功(W')三部分
组成;其中:δ Q=T·dS (15)
δWV=-p·dV (16)
对应的热力学第一定律表达式为:dU=T·dS -p·dV+δW' (17)
准静态过程假说认为,系统状态改变时,体积功(-pe·dV)与体势变(-p·dV)总是成对出现,体势变除
补偿体积功外,剩余能量将用于改变环境的熵变[3].
同时准静态过程假说认为当恒温恒压及环境不提供有效功前提下,化学反应或相变发生时,系统自身可产
生有效功,δW'=dG (18)
仅当化学反应或相变建立平衡时,系统才失去提供有效功的能力,此时:δW'=dG =0 (19)
4. 结论
热力学是从宏观角度揭示系统热运动性质及其规律;通常并不关心由大量微观粒子组成系统的微观结构;
因此准静态过程假说对热力学能的阐释具有一定优势.
参考文献
[1]曾庆衡. 物理化学. 长沙:中南工业大学出版社, 1992,8:152-163.
[2]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
[3]余高奇. 热力学第二定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
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