本文拟介绍准静态过程假说^[1]（或热力学）中几个微积分问题的处理方法，供参考.

1. 准静态过程

    为方便获取热力学过程的功、热值，同时为了方便将微积分原理应用于热力学，准静态过程假说规定所

有的热力学过程均为准静态过程; 即规定热力学过程的任意瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平

衡；热力学过程的推动力无限小（或趋近于0），无限缓慢；数学上连续、无间断，且可积可微.

       对于元熵过程：δQ=T·dS          （1）

                                  δW_V=-p·dV      （2）

   2. 吉布斯能（G）与微积分

      准静态过程假说认为：U=TS+(-pV)+G                   （3）

      对于元熵过程：dU=d(TS)+d(-pV)+dG

                                  =T·dS+S·dT-p·dV-V·dp+dG           （4）

     又准静态过程假说规定：dU=δQ+δW_V+δW'           （5）

     将式（1）及（2）代入式（5）可得：dU=T·dS-p·dV+δW'       （6）

     结合式（4）及（6）可得：dG=-S·dT+V·dp+δW'                    （7）

    式（7）显示：dG的主要职责是提供有效功；“-S·dT及V·dp”两项是为了消除热能（TS）及功能（-pV）

对吉布斯能（G）的影响，额外增加的.

   3. 化学势（μ）与微积分

       准静态过程假说为了体现化学势的偏摩尔量属性，重新定义了化学势^[2]，参见如下式（8）：

       对于均相多组分系统中B组分，μ_B=G_B/n_B                     （8）

       式（8）显示：B组分的化学势（μ_B）即为单位物质的量的B组分所拥有的吉布斯能；化学势是具有强度性质

的状态函数，其绝对值不可知. 

       另需强调偏摩尔量（包括化学势）的应用前提是系统状态确定. 

       由式（8）可得：         （9）

        式（9）也称偏摩尔量集合公式.

       式（9）微分可得：             （10）

       准静态过程假说约定：在（平衡）组成恒定的条件下，改变B组分的物质的量，其化学势（或μ_B）不变.

       即：                                                                                     （11）

       由式（11）可得:                                                                （12）

       式（12）也称吉布斯-杜亥姆方程.

       将式（12）代入式（10）可得：

                              （13）

     4. 表面张力（γ）与微积分

      拉脱法所测蒸馏水的表面张力系数本质为一应力，与热力学无关；在此基础上，准静态过程假说提出了表

面张力的热力学定义^[3]，参见如下式（14）.

      γ=G/A_s        （14）

      式（14）显示：表面张力是单位表面积的物质所拥有的吉布斯能；表面张力是状态函数，其绝对值不可知.

      由式（14）可得：G=γ·A_s                                      （15）

      式（15）微分可得：dG=γ·dA_s+A_s·dγ              （16）

      准静态过程假说规定，在（平衡）组成恒定的条件下，改变分散度，物质的表面张力不变.

      即：A_s·dγ=0           （17）

      将式（17）代入式（16）可得：dG=γ·dA_s =-S·dT+V·dp+δW'                           （18）

   5. 结论

      ⑴在（平衡）组成恒定的条件下，改变B组分的物质的量，其化学势（或μ_B）不变；

      ⑵在（平衡）组成恒定的条件下，改变分散度（或A_S），物质的表面张力不变.

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.

[2]余高奇. 再论化学势的吉布斯定义.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,12.

[3]余高奇."表面张力"的客观性.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2022,1.