博文
平衡态热力学与准静态过程假说的主要概念类比
|
平衡态热力学与准静态过程假说的主要概念类比参见如下表1.
表1.平衡态热力学与准静态过程假说的主要概念类比
| 热力学名词 | 平衡态热力学 | 准静态过程假说 | 备注 | |
| 可逆过程 | 可逆过程判据 | 过程①A→B;②B→A连续发生；对应的功热分别为W1、W2及Q1、Q2；如果总功W=W1+W2=0，总热Q=Q1+Q2=0；则称①A→B为可逆过程; | 熵增原理、G判据及A判据中dSIso、dG及dA值为0时，对应的热力学过程即为可逆过程； | 平衡态热力学认为平衡仅是可逆过程的一种特殊情况. |
| 可逆过程特征 | 过程任意瞬间系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；过程推动力无限小，速度无限缓慢；数学上连续、无间断，且可积可微. | 可逆过程就是平衡，平衡就是可逆过程；可逆过程与平衡均为状态点，任何不是状态点的物理化学过程均不是可逆过程. | ||
| 热力学过程 | ①可逆过程；②不可逆过程. 可逆过程: δQr=T·dS | ①元熵过程；②复熵过程. 元熵过程：δQ=T·dS | 准静态过程假说规定所有热力学过程均为准静态过程；准静态过程可分为元熵过程与复熵过程. | |
| 热量(Q） | 系统与环境之间，由温差导致的能量传递形式. δQp=Cp·dT | 系统与环境之间，用来改变熵（或无序度）的能量传递形式. | 元熵过程：δQ=T·dS | |
| 功（W） | ①体积功； ②非体积功. δWT=-pe·dV 体势变不存在. | ①体势变; ②有效功. δWV=-p·dV | 元熵过程：体势变与体积功总是成对出现；通常情况下，WV除补偿 WT外，剩余能量用于改变环境的熵变. | |
| 热力学能（U） | 系统类似黑箱子，热力学能包含的能量种类及热力学能绝对值均不可知. | 从宏观角度，将热力学能划分为热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)三部分; 热能、功能、吉布斯能、焓、亥姆霍兹能及余能(Y)均为热力学能的组成部分. | 准静态过程假说： U=TS+(-pV)+G H=TS+G=U-(-pV) A=(-pV)+G=U-TS Y=TS+(-pV)=U-G | |
| 热力学第一定律 | 热力学能变由热量、体积功及非体积功三部分构成； 即：dU=δQ-pe·dV+δW' | 热力学能变由热量、体势变及有效功三部分组成； 即：dU=δQ-p·dV+δW' | 平衡态热力学： 热力学能变只能(或必须)借助测量热量、体积功及非体积功获取. | |
| 热力学基本方程 | dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp dA=-SdT-pdV | dU=TdS-pdV +δW' dH=TdS+Vdp +δW' dG=-SdT+Vdp+δW' dA=-SdT-pdV +δW' | 平衡态热力学： δW'≡0 准静态过程假说： δW'=δW's≠0 恒温恒压下， δW's=dG 有效功普遍存在于化学反应及相变之中. | |
| 应用前提：①单纯pVT变化的可逆过程或不可逆过程；②通常化学反应（或相变）的可逆过程. | 应用前提：元熵过程. | |||
| 熵变计算 | 封闭系统(dSClo) | dSClo=δQr/T1 | dSClo=δQ/T1 | 平衡态热力学与准静态过程假说依据各自的对功、热解读及熵变计算公式，所得dSClo、 dSamb及dSIso数值分别相等. |
| 封闭系统环境(dSamb) | dSamb=-δQ/T2 | dSamb=[-δQ-δW'+(p -pe)dV]/T2 | ||
| 隔离系统(dSIso) | dSIso=dSclo+dSamb =δQr/T1+(-δQ/T2) | dSIso=dSclo+dSamb =[δQ(T2-T1)-T1δW'+T1(p-pe)dV]/(T2·T1) | ||
| 热力学第二定律 | 熵增原理 | dSIso≥0 | dSIso≥0 | dG及dA≤0 平衡态热力学："="表示可逆过程；"<"表示不可逆过程(或自发过程）. 准静态过程假说："="表示平衡；"<"表示自发过程. |
| G判据 | 恒温恒压及环境不提供非体积功，则：dG≤0 | 恒温恒压及环境不提供有效功，则：dG≤0 | ||
| A判据 | 恒温恒容及环境不提供非体积功，则：dA≤0 | 恒温恒容及环境不提供有效功，则：dA≤0 | ||
https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1395116.html
上一篇：热力学过程的“暗能量”介绍
下一篇：准静态过程假说(热力学)中几个微积分问题
