本文拟结合熵增原理，探究热力学吉布斯函数判据的正确表述形式，供参考.

1. 熵增原理

   如果将发生热力学过程的封闭系统与其环境共同构成一新的隔离系统；熵增原理可表述为：隔离系统的熵

变永不减小，参见如下式（1）所示：

       dS_Iso= dS_Clo+ dS_Amb ≧0                 （1）

       式（1）中“ dS_Iso”代表隔离系统的微小熵变；“ dS_Clo”表示封闭系统微小熵变；“ dS_Amb”代表封闭

系统环境的微小熵变. 

       式（1）中“>”代表自发过程；“=”代表可逆过程（或平衡）.

       另式（1）对应的热力学过程参见如下图1所示：

                                                          图1. 隔离系统某热力学过程示意图  

       图1中，ΔS_Iso=S'₂-S'₁               （2）

                   ΔS_Clo=S₂-S₁                   （3）

                   ΔG_Clo=G₂-G₁                （4）

 2. 熵变的计算

     准静态过程假说^[1]依据能量守恒定律，规定：

      dS_Clo=δQ/T₁                                               （5）

       dS_Amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T₂                （6）

      式（5）及（6）中“T₁、T₂”分别代表封闭系统及封闭系统环境温度.

      将式（5）、（6）分别代入式（1），并整理可得：

       dS_Iso=δQ/T₁+[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T₂ 

               =[δQ(T₂-T₁)-T₁δW'+T₁(p-p_e)dV]/(T₂·T₁)≧0                （7）

  3.  热力学吉布斯函数判据

      热力学吉布斯函数判据，也称G判据.

      ①恒温条件下，式（7）中δQ(T₂-T₁)=0；

      ②恒压条件下，式（7）中T₁(p-p_e)dV=0； 

      ③恒温恒压条件下，由热力学基本方程^[2]“dG=-SdT+Vdp+δW'”可得：

          δW'=dG                                                                           （8）

      另：δW'=δW_e'+δW_s'             

      上式中δW_e'是封闭系统环境提供的有效功，δW_s' 为封闭系统自身产生的有效功.

      热力学通常规定δW_e'=0，即规定热力学过程中环境不向（封闭）系统提供有效功.

      此时式（8）可改写为：δW_s'=dG                  （9）

      将上述条件分别代入式（7），并整理可得：

      恒温恒压条件下， dS_Iso=-dG/T₂≥0                （10）

      由式（10）可得：

      恒温恒压及环境不提供有效功条件下，

      dG<0， dS_Iso>0，封闭系统内热力学过程自发；                         

      dG=0， dS_Iso=0，封闭系统内热力学过程平衡（或可逆）；        

      dG>0， dS_Iso<0，封闭系统内热力学过程非自发.                        

      以上合称热力学吉布斯函数判据.

 4.结果讨论

      由于“恒温恒压”无法客观实现，现阶段部分国内化学教材将热力学吉布斯函数判据修正为：

      等温等压及有效功为0前提下，封闭系统内某热力学过程，dG≤0                 （11）

      式（11）中，“<”代表自发（或不可逆）过程；“=”代表平衡（或可逆）过程.

      需指出：等温等压下，由式（7）得不到“dS_Iso=-dG/T₂≥0”.

      另需明确：熵增原理用ΔS_Iso数据判定自发性；对热力学过程发生的客观条件，通常不做要求.

      综上所述：不能也不必将热力学吉布斯函数判据中"恒温恒压"前提，修正为"等温等压".

 5.结论

    ⑴热力学吉布斯函数判据表述为：恒温恒压及环境不提供有效功条件下，①dG<0，封闭系统内热力学过程

自发；②dG=0，封闭系统内热力学过程处于平衡；③dG>0，封闭系统内热力学过程非自发.

    ⑵熵增原理用ΔS_Iso数据判定自发性^[3]；对热力学过程发生的客观条件，通常不做要求.

参考文献

[1]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[3]余高奇.热力学自发性与熵增原理.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2024,3