原文出自 Catalysts 期刊：

Pryston, D.B.d.A.; Martins, T.V.d.S.; Vasconcelos Júnior, J.A.d.; Avelino, D.O.d.S.; Meneghetti, M.R.; Meneghetti, S.M.P. Investigation of CeO2, MoO3, and Ce2(MoO4)3, Synthesized by the Pechini Method, as Catalysts for Fructose Conversion. Catalysts 2023, 13, 4. https://doi.org/10.3390/catal13010004

研究背景

基础科学和工业发展对环境友好工艺和材料的需求不断增加，围绕生物质展开的研究不断深入。果糖是自然存在于水果、蜂蜜等食物中的单糖，广泛应用于食品、医药、保健品生产中，通过催化转化可以得到5-羟甲基糠醛 (5-HMF)、乳酸、乙酸等产物。金属氧化物可以为果糖的转化提供酸性位点。氧化铈具有优异的物理和化学稳定性，易发生氧化还原，晶格中电子的迁移率高；氧化钼则是一种有效的酸度调节剂。常用的合成方法有沉淀法、浸渍法、水热法和Pechini法，但是很难保证低成本、温和的制备条件和无毒无害的制备过程。这就需要对现有的制备方法进行改进，通过溶剂的选择和酸性位点的组合得到高效稳定的果糖转化催化剂。

图形摘要。

研究内容

• 催化剂性能

使用甘油作为多元醇，通过Pechini法合成的氧化铈 (Ce100)、氧化钼 (Mo100) 和含有Ce和Mo的材料 (CeMo)，在水性介质中催化果糖转化为5-HMF、乳酸和乙酸 (图1,图2)。150 ℃时，使用Mo100和CeMo催化，果糖3h转化率分别达到97.4%和91.8%，但是产物5-HMF的选择性只有14.5%和27.5%；使用Ce100催化时，果糖转化率小于40%，5-HMF的选择性达到了70.2%。其他产物中，Mo100催化得到的乳酸及其中间体选择性更高，CeMo催化得到的乙酸选择性最高 (29.9%)，而Ce100的催化产物中根本没有乙酸。

图1. 150 ℃下，不使用催化剂和使用1.5×10^-3 g不同催化剂时果糖的转化情况。

图2. 150 ℃下反应不同时间，不使用催化剂和使用1.5×10^-3 g不同催化剂时果糖转化得到的产物。

对CeMo的可回收性进行研究，在150 ℃、1 h的反应条件下进行四次循环，果糖的转化率和各种产物的变化很小，平均转化率72.0% (图3)。

图3. 150 ℃下反应1 h，CeMo催化果糖效果。

• 催化剂表征

对三种催化剂进行表征，从表1可以看出，Ce100的比表面积很大，但是体系的酸性位点很少；Mo100和CeMo尽管比表面积很小，但是酸性位点数量更多，所以这两个体系中果糖的转化率更高，更有利于5-HMF分解为有机酸和其他副产物。

表1. 三种催化剂的结构和性质。

XRD测试结果显示，CeMo中形成了钼酸铈Ce₂(MoO₄)₃的 (002) (100) (101) (112)(004) (200) (211) (204) (220) (116) (312) (224) 晶面 (# 30–0303卡片)，没有检测出单个氧化物的信号。Ce100在 (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420) 晶面表现出类萤石 (CaF₂) 的面心立方结构 (JCPDS 34-0394)。Mo100显示了正交相的 (020) (110) (040) (021) (130) (101) (111) (060) (210) (081) 晶面 (JCPDS No. 05-0508)。

使用Debye–Scherrer方程和材料的最强衍射峰 (112) (040) (111) 计算晶粒尺寸，发现钼的添加会导致晶粒尺寸增加，说明在混合氧化物的制备过程中，晶体通过颗粒聚集生长。

图4. Ce100 (灰色方形=类萤石面心立方结构 (JCPDS 34-0394))、Mo100 (* =正交相 (JCPDS No. 05-0508)) 和CeMo (黑色实心椭圆= Ce₂(MoO₄)₃ (JCPDS 30-0303)) 的XRD图谱。

从热重分析结果 (如图5) 可以看出，Ce100的热分解分为三个阶段 (见表2)，在100~150 ℃的质量损失2.3%，归因于水的解吸；730 ℃时质量损失2.7%，可能与氧化物结构的氧气输出有关；全程质量损失只有7.4%，表明具有良好的热稳定性。Mo100中可以观察到两次热分解，在700~850 ℃质量损失快，这是由于MoO3的升华；850~1000 ℃之间质量损失17.5%，是因为MoO₃转化为多钼酸盐的。CeMo只在1000 ℃以上检测到了质量损失，是因为温度较低时会形成能提高钼离子和铈离子迁移率的缺陷，导致它们之间的相互作用发生变化，热稳定性提高。

表2. 三种催化剂的热分解质量损失。

图5. 热重分析 (TG/DTG)：(A) Ce100；(B) Mo100和 (C) CeMo。

• 催化机理

5-HMF的生成遵循果糖分子的脱水途径，这是通过三个水分子的连续损失发生的。Mo100中酸性位点数量少，此时5-HMF具有高选择性。

CeMo中酸位点数较多，同时5-HMF在水中具有高度不稳定性，所以在这两个体系中，5-HMF会水合形成有机酸 (乙酰丙酸和甲酸) 和胡敏素，降低了选择性。

Ce100体系中没有检测到乙酰丙酸或甲酸，但是5-HMF的产率却很低，这是因为Ce100提供了更多的酸性位点，生成的5-HMF分解成了其他有机酸和副产物。

研究总结

果糖的转化效率与催化材料中Bronsted和Lewis酸位点有关，在Ce中添加Mo是提高酸度的有效策略。不加入催化剂或使用Ce100的情况下，材料中酸位点较少，果糖转化率很低，主要产物是5-HMF。使用Mo100和CeMo作催化剂，虽然材料比表面积小，但是酸性位点数量多，实现了果糖的更高转化率，能形成乳酸、乙酸等产物。

专栏简介

“生物质能源与材料”专栏由 MDPI 编委漆新华教授 (南开大学) 主持，专注于生物质转化为化学品和功能化材料，在吸附、催化、能源存储等方面的应用。

编委介绍

漆新华 教授

南开大学；Separations 期刊编委

漆新华，南开大学环境科学与工程学院教授，资源循环科学与管理系主任。入选天津市杰青、教育部“新世纪”人才、农业农村部“神农英才”和江苏省“双创”人才等，是天津市“131”创新团队带头人。近年来致力于木质纤维素类生物质绿色高值资源化研究。先后主持承担了国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金等国家和省部级项目 20 余项。在 Green Chemistry、Environmental Science & Technology 等国内外刊物上发表论文 140 余篇，被引用 4800 余次。已获得发明专利授权 15 项。主编英文专著丛书 5 部。研究成果获得教育部自然科学奖一等奖、天津市科技进步奖一等奖、天津市自然科学奖二等奖和神农中华农业科技奖各 1 项。

Catalysts 期刊介绍

主编：Keith Hohn, Miami University, USA

期刊主要关注催化反应、催化剂制备及应用领域的最新研究成果。开设催化材料、环境催化、光催化、电催化、纳米结构催化、有机和聚合物催化、生物催化、生物质催化、计算催化等13个栏目。目前已被 (SCIE) Web of Science、Scopus、CAPlus/SciFinder 等数据库收录。

2021 Impact Factor：4.501

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