采用双原位合成策略：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）原位聚合与硼酸钙纳米粒子原位生长同步，从单体直接合成聚酯纳米复合材料，无需任何有机溶剂将0.2 wt%硼酸钙纳米粒子均匀分散于PET基体，且界面良好相容，赋予聚酯纳米复合材料优异介电储能性能。

文章重要内容

       西南科技大学张全平等人提出双原位合成策略：聚酯原位聚合同步于无机纳米粒子原位生长，从单体直接合成超低填充聚酯纳米复合材料，无需任何有机溶剂实现超低填充纳米粒子在聚合物基体均匀分散和界面良好相容，还能在原子分子及纳米尺度上组装无机纳米粒子结构和调控聚酯链运动行为，提供了一种聚合物纳米复合材料形态和性能调控新方法。

文章背景

     与传统锂电池和超级电容器相比，电介质电容器能够在很短时间内（ns至μs）实现电能快速存储和释放，表现出超高功率密度，广泛应用于先进电子及功率脉冲器件，如电磁弹射。聚合物具有良好柔韧性、低成本及易加工等独特优势，一直都是介电储能领域研究热点。不过，聚合物虽然具有较高击穿强度，但是相对较低介电常数引起储能密度低，需要增大聚合物电介质薄膜电容体积以满足应用要求，制约了当前器件小型化、轻量化及高度集成化发展。

      基于电介质储能的研究普遍认为，聚合物-陶瓷纳米复合材料可以结合聚合物高击穿强度和陶瓷高介电常数各自优点。然而，高介电和高击穿很难同时实现，需要折衷处理，使聚合物电介质材料综合性能达到最佳，以满足实际应用需求。2020年Science Advances杂志首次以实验数据报道以二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂溶液共混聚芳醚脲（PEEU）和0.2 vol%氧化铝纳米粒子，打开了高介电、高击穿聚合电介质材料研究新思路。紧接着国内外研究人员同样采用溶液共混或原位聚合方法加工出系列超低填充聚合物纳米复合材料，认为纳米粒子在均匀分散于聚合物基体的情况下，界面区域形成了新的偶极子贡献了额外极化，同时纳米粒子能够降低结晶聚合物晶体尺寸和提高结晶度，增强深陷阱（Deep trap）程度，提升击穿强度。虽然还未就超低填充聚合物纳米复合材料介电储能机理达成统一认识，但是可以明确：超低填充纳米粒子在聚合物基体中均匀分散是实现聚合物纳米复合材料高介电常数和高击穿强度的关键。

      针对超低填充体系纳米粒子的分散问题，学术界公认溶液共混加工方法能够将纳米粒子均匀分散于聚合物基体，如众所周知的氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNT）及氮化硼纳米片（BNNS）等，构造了丰富多彩的结构，掀起了高性能化、多功能化聚合物纳米复合材料的研究热潮。不过，溶液共混加工后期需要高温、高真空及长时间去除聚合物纳米复合材料中的有机溶剂，存在安全隐患，同时也很难将有机溶剂完全除尽，直接影响纳米复合材料性能，尤其是对微观结构缺陷极为敏感的电介质材料。可见，目前超低填充聚合物纳米复合材料加工过程包括聚合物合成、纳米粒子组装、溶液混合及溶剂去除等多重步骤，程序复杂、成本较高，尤其是溶剂安全回收和环境友好要求等因素，较难规模化加工。

文章概述

       本文提出双原位合成策略：聚酯原位聚合同步于硼酸钙纳米粒子原位生长，从单体直接合成超低填充聚酯纳米复合材料，无需任何有机溶剂实现超低填充纳米粒子均匀分散于聚酯基体，如图1所示。选择聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）作为研究对象主要原因是它与目前商用双轴拉伸聚丙烯（BOPP）电介质薄膜相比，PET具有更高玻璃化转变温度和更好热力学稳定性。选择硼酸钙作为填料主要原因是它能与乙二醇（EG）发生化学反应形成硼酸酯，并以胶体粒子形式分散于EG形成胶体溶液，EG同时也是PET聚合单体，这样无需任何有机溶剂便能实现无机组分均匀分散于聚合物基体。此双原位合成过程为：首先，片状硼酸钙（CaB1）与EG反应形成由硼酸酯胶体粒子构成的硼酸酯/EG胶体溶液；然后，将此胶体溶液和对苯二甲酸（PTA）一起加入至反应釜引发反应。此时，PET原位聚合和硼酸钙（CaB2）原位生长同步，即双原位合成，实现从单体直接到聚合物纳米复合材料。

图1 双原位合成超低填充聚酯纳米复合材料示意图

     图2给出了初始CaB1、硼酸酯以及产物CaB2的XRD数据，可以发现三种物质呈现出完全不同衍射图案。其次，SEM结果同样显示三种物质的形貌结构完全不同，如图3所示.可以说明双原位合成过程中聚酯聚合和硼酸钙生长同步。

图2 初始硼酸钙（CaB1）、硼酸酯及产物硼酸钙（CaB2）XRD数据

图3 初始硼酸钙（CaB1）、硼酸酯及产物硼酸钙（CaB2）SEM图

      引入硼酸钙纳米粒子后，聚酯纳米复合材料的结晶温度T_c和熔点T_m升高，而玻璃化转变温度T_g和冷结晶温度T_cc降低，如图4和表1所示. 这是因为CaB2纳米粒子作为异相成核剂的作用，加速PET熔融结晶和提升结晶度. 同时也说明CaB2纳米粒子促进了PET分子链运动。

图4 0.2 wt% CaB2/PET纳米复合材料DSC曲线。

表1 PET and 0.2 wt% CaB2/PET 纳米复合材料DSC数据比较 

       介电常数测试表明，双原位合成出的聚酯纳米复合材料具有更高的介电常数，如图5(a)所示。这是双原位策略实现纳米粒子均匀分散于聚酯基体，在巨大界面区域更易与聚酯基体形成独特界面结构，如链构象变化和新化学键形成，提升极化程度. 而聚酯纳米复合材料击穿强度从纯PET的664 MV/m降至588 MV/m，如图5(b)所示。击穿强度降低主要原因是聚酯纳米复合材料的漏电电流密度增大。在600 MV/m下，聚酯纳米复合材料极化程度与纯PET相比有明显提升，如图5(c)所示。纯PET储能密度为5.52 J/cm³，而0.2 wt% CaB2/PET达到了10.69 J/cm³，提升了94%。

图5 PET and 0.2 wt% CaB2/PET 纳米复合材料介电及储能性能比较

      综上，双原位合成实现聚酯原位聚合与无机纳米粒子原位生长同步，实现超低填充纳米粒子均匀分散于聚合物基体，且界面良好相容，赋予聚酯纳米复合材料优异介电储能性能。双原位合成策略无需有机溶剂、纳米粒子改性及螺杆挤出等步骤，较易批量化加工超低填充聚酯纳米复合材料，将推动电子器件小型化、轻量化及高度集成化发展。

     上述工作以论文形式即将在《高分子学报》2024年印刷出版，第一作者为西南科技大学材料与化学学院在读研究生罗非艳，通讯作者为张全平副教授。

      张全平，男，工学博士，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室副教授，硕士生导师。主要从事以高分子材料多尺度结构演变规律为基础，开展聚合物电介质材料和辐射防护材料的应用基础工作。主持国防科工局乏燃料后处理科研专项项目子课题1项，国家自然科学基金1项，四川省自然科学基金2项；在Appl. Phys. Lett., J. Mater. Chem. C, Adv. Mater. Technol.等材料科学领域国际期刊上发表研究论文60余篇；获得国家发明专利授权4项，其中2项完成转让。

引用本文：

罗非艳, 李岩潼, 何利, 张迦宇, 李佳乐, 孙囡, 张全平.

双原位合成超低填充硼酸钙/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料及其介电储能研究.

高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014

Luo, F. Y.; Li, Y. T.; He, L.; Zhang, J. Y.; Li, J. L; Sun, N.; Zhang, Q. P.

Dual in situ synthesis of ultra-low filled calcium borate/polyethylene terephthalate nanocomposites for excellent capacitive properities.

 Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014&lang=zh