从碘化物转化、H₂O₂生成及卤氧化合物降解证据看I^–如何改变UV和UV/VUV氧化还原性能？

图文摘要

成果简介

虽然UV/I⁻和UV/VUV/I⁻作为高级还原工艺（ARPs）可产生e_aq⁻消除微污染物，但其中I⁻的归趋及其副产物的生成规律仍有待探索。因此，本研究考察了不同影响因素下碘化物在UV/I⁻和UV/VUV/I⁻过程中的演变。结果发现，VUV可将大部分I⁻氧化为IO₃⁻，而UV仅可将小部分I⁻氧化至中间态活性碘（RISs，即I⁻和IO₃⁻的中间价态化合物，如I₂、HOI和I₃⁻）；同时，只有UV/VUV/I⁻才会产生大量H₂O₂，而UV/I⁻不生成H₂O₂，证明UV/VUV比单独UV具有更强的氧化能力。提高pH或降低溶解氧（DO）会将系统氧化环境转化为还原环境，从而减少RISs和IO₃⁻的生成，尤其是UV/VUV/I⁻过程。额外加入I⁻具有三重效应，包括促进•OH损耗、e_aq⁻生成和光屏蔽，因此体系更复杂。从卤氧化合物降解结果证明，加入I⁻提高UV和UV/VUV技术的还原能力，比如UV/I⁻和UV/VUV/I⁻比UV和UV/VUV能更高效地将BrO₃⁻还原为Br⁻。

引言

基于紫外的高级还原工艺（UV-ARPs）可产生高活性还原剂（如e_aq⁻和•H）。UV/I⁻作为一种典型的UV-ARP，被广泛用于降解PFAS、THMs、HAAs、BrO₃⁻、抗生素药物等。在所有UV技术中，真空紫外（VUV）通常被认为是一种高级氧化工艺（AOPs），。因此，将I⁻加入VUV体系可能会改变VUV的氧化还原能力。目前，不同文献对于UV/VUV/I⁻和UV/I⁻降解污染物的还原能力不一致。此外，碘类物质的种类多且易于转化，但此前的文献多关注污染物的变化而很少考察碘类物的转变。因此，本文希望通过碘化物的演变和H₂O₂的生成趋势理解UV/VUV/I⁻和UV/I⁻的氧化还原趋势；评估反应条件（I⁻浓度、pH和DO）对两个过程中碘化物转化的影响；并对比两种技术对ClO₄⁻、ClO₃⁻、BrO₃⁻的降解效率。

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碘类物转化路径及产物证据

图1展示了1.0 mg/L I⁻在UV/VUV和UV体系中的转化以及H₂O₂的生成。结果显示：VUV可将I⁻完全氧化为IO₃⁻，而UV仅可将小部分I⁻氧化至中间态活性碘（即I⁻和IO₃⁻的中间价态化合物）；同时，只有在UV/VUV/I⁻过程会产生大量H₂O₂，而在UV/I⁻过程没有H₂O₂生成，证明UV/VUV比单独UV具有更强的氧化能力。图2展示了I⁻的转化产物，其中间产物RISs主要包括I₂和I₃⁻，通过碘元素守衡计算发现I⁻在转化过程还会产生一些未知碘，它们可能是HIO，因为HIO既被还原回I⁻也可与•OH反应可生成IO₃⁻，它的差别也可体现UV/VUV/I⁻和UV/I⁻的差异（如图3所示）。

图1 UV/VUV和UV过程中I⁻的转化及H₂O₂的生成（RISs：活性碘，TI：总碘，[I^–]₀ = 0.1 mg/L，pH = 6.5，DO = 8.5 ± 0.5 mg/L）

图2 UV/VUV和UV光解I⁻过程中碘化物的转化（UISs：未知碘，TI：总碘，[I^–]₀ = 50 mg/L，pH = 6.5，DO = 8.5 ± 0.5 mg/L）

图3 UV/VUV和UV辐射I⁻过程碘化物转化的可能路径

影响因素分析

I^–浓度影响。从图4可以看出，随着I⁻浓度的升高RISs和IO₃⁻的生成显著下降，而H₂O₂的生成呈现先升后减的趋势。其原因可能是I⁻的加入会增加e_aq⁻的生成，因此产生更少的RISs及IO₃⁻。e_aq⁻也会与DO反应生成H₂O₂的前体物，因而加入少量I⁻让H₂O₂有一定上升。但投入过高浓度的I⁻还会屏蔽光源抑制e_aq⁻的生成，因此H₂O₂浓度也会下降。

pH影响。图5表明，提高pH可抑制RISs的生成，一方面是因为RISs很容易与OH⁻反应直接转化为I⁻；另一方面是因为在碱性条件下•H会转化为强还原性的e_aq⁻，从而促进e_aq⁻将RISs还原为I⁻。

DO影响。图6对比了高（8.5 ± 0.5 mg/L）和低（2.0 ± 0.5 mg/L）浓度的DO对UV/VUV和UV光解I⁻的影响。由于e_aq⁻在高DO条件下被大量消耗，所以RISs比在此条件下生成更多。

总体而言，将I⁻加入水中会产生三重效应：促进•OH损耗、促进e_aq⁻生成和屏蔽光。此三者共同将UV和UV/VUV体系变得非常复杂。提高pH或降低DO有利于还原，反之有利于氧化，降解不同类型物质可以使用不同条件。

图4 I⁻浓度对UV/VUV过程中碘化物转化的影响（（a）0.1 mg/L，（b）0.5 mg/L，（c）1.0 mg/L，（d）10.0 mg/L，pH = 6.5，DO = 8.5 ± 0.5 mg/L）

图5 pH对（a）UV/VUV和（b）UV过程中碘化物转化的影响（[I^–]₀ = 10 mg/L，DO = 8.5 ± 0.5 mg/L）

图6 DO对（a）UV/VUV和（b）UV过程碘化物转化的影响（[I^–]₀ = 10 mg/L，pH = 6.5）

卤氧化合物降解证据

本实验条件下显示：单独UV/VUV、UV或将它们与I^–耦合都不能降解ClO₄^–，说明该物质具有极强的抗氧化还原能力。UV/VUV/I^–可将ClO₃^–和BrO₃^–还原为Cl^–和Br^–，各卤元素质量基本守恒。虽然UV和UV/I^–不能还原ClO₃^–，但它们可以有效地光解BrO₃^–。通过BrO₃^–的降解效果对四种技术的光解能力进行排序，结果是UV/VUV/I^– > UV/I^– > UV/VUV > UV。

图7 UV/VUV/I^–和UV/I^–光解（a）（b）ClO₄^–、（c）（d）ClO₃^–和（e）（f）BrO₃^–的效果对比（pH = 6.5，DO = 8.5 ± 0.5 mg/L）

总结

本研究考察了UV/I⁻和UV/VUV/I⁻过程中碘化物的演变、H₂O₂的生成和卤氧化合物的降解，探究了I⁻浓度、pH和DO等环境因素对UV/I⁻和UV/VUV/I⁻体系的影响，也对比了UV/I⁻和UV/VUV/I⁻的氧化还原性能。这些实验结果有助于更好地了解I⁻如何改变UV/VUV和UV的氧化还原能力，从而促进基于I⁻的UV/VUV和UV技术在水处理中的应用。

该文于2024年1月发表在Journal of Hazardous Materials，论文题目为“How I^– alters UV and UV/VUV processes' redox capacities: Evidences from iodine species evolution, hydrogen peroxide formation, and oxyhalides degradation?”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.133457下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨与交流。