准静态过程假说认为平衡态热力学中所有热力学过程均为准静态过程^[1]. 本文拟结合准静态过程假说证明所有的化学反应（相变）与理想气体的“绝热不可逆膨胀”均是准静态过程.

      "dS=δQ/T"是准静态过程重要属性，即熵变为其热量除以温度，这也是证明准静态过程的可行途径.

1. 化学反应（相变）

   平衡态热力学中化学反应（相变）均发生于恒温恒压条件下, 依准静态过程假说该过程^[2]：

   dH=T·dS+V·dp+δW'      (1)

   dG=-S·dT+V·dp+δW'    (2)

   恒温恒压下，式(1)及(2)可分别化简为：

   dH=T·dS+δW'      (3)
   

   dG=δW'               (4)

   准静态假说认为式(3)中“T·dS”即为热量，“δW'”为系统自身产生的有效功.

   恒温恒压条件下，将式(3)及(4)积分可得：
   

   ΔH=T·ΔS+W' =Q_p+W'      (5)

   ΔG=W'             (6)

   将式(6)代入(5)可得：ΔH=T·ΔS+W'=T·ΔS+ΔG

   整理可得：ΔG =ΔH-T·ΔS      (7)

   式(7)为封闭体系，恒温条件下热力学过程普适公式，表明恒温恒压条件下化学反应（相变）一定为准静

态过程.

 例1：25℃、100kPa条件下反应C₂H₂(g)+H₂(g)=C₂H₄(g)，试证明该反应是准静态过程；已知25℃、100kPa条件下相关物质的热力学性质参见表1.

表1.25℃、100kPa条件下相关物质的热力学性质^[3]

        解：Δ_rH^θ_m=Σ(ν_i·Δ_fH^θ_m,i)=Δ_fH^θ_m(C₂H₄) - Δ_fH^θ_m(C₂H₂) - Δ_fH^θ_m(H₂)=52.26-226.73=-174.47(kJ·mol^-1)

          同理：Δ_rG^θ_m=Σ(ν_i·Δ_fG^θ_m,i)=Δ_fG^θ_m(C₂H₄) - Δ_fG^θ_m(C₂H₂) - Δ_fG^θ_m(H₂)=68.15-209.20=-141.05(kJ·mol^-1)

                     Δ_rS^θ_m=Σ(ν_i·S^θ_m,i)=S^θ_m(C₂H₄) - S^θ_m(C₂H₂) - S^θ_m(H₂)=219.56-200.94-130.684=-112.064(J·mol^-1·K^-1)

        恒温恒压下，由式（6）可得：W' =ΔG=-141.05kJ·mol^-1

         另由式（5）可得：Q_p=ΔH-W' =ΔH-ΔG=-174.47-（-141.05）=-33.42(kJ·mol^-1)

         则：Q_p/T=-33.42×10³/298.15=-112.091(J·mol^-1·K^-1)

         考虑计算误差，"Q_p/T"的值与Δ_rS^θ_m相等，满足准静态过程要求，表明化学反应（相变）一定为准静态过程，与化学反应（相变）是否建立平衡无关.

 2. 理想气体的pVT变化

       选用理想气体绝热不可逆膨胀为计算体系.

 例2. 25℃、100kPa下1摩尔氮气绝热膨胀至60kPa，设该膨胀过程外压恒定为50kPa，试判断该过程是否是准静态过程？

        解：    1摩尔氮气                 绝热p_e=50kPa              1摩尔氮气

             V₁、25℃、100kPa         ————→       V₂、60kPa、T₂

     对于理想气体pVT变化中的绝热过程：dU=n·C_V,m·dT    (8)

     体势变δW_v=-p·dV   (9)

     有效功δW'≡0    (10)

     将式(8)、(9)及(10)代入热力学第一定律（准静态假说）可得：n·C_V,m·dT=-p·dV   

     变量分离，并积分可得：T·V^γ-1=常数      （11）

     结合理想气体状态方程可得：p·V^γ=常数    (12)

                                                        T^γ·p^1-γ=常数  (13)

     式（11）、(12)及(13)中γ=C_p,m/C_v,m, 对于氮气γ=1.4

     由式(13)计算可得：T₂=257.66K

    ΔU=n·C_V,m· (T₂-T₁)=5/2×8.314×(257.66-298.15)=-0.8416(kJ·mol^-1)

    另系统始态：V₁=nRT₁/p₁=1×8.314×298.15/100=24.7882(dm³)

        系统末态：V₂=nRT₂/p₂=1×8.314×257.66/60=35.7031(dm³)

       p·V^γ=k=100×24.7882^1.4=8952.4723(kPa·dm^4.2)

     体势变W_v=∫-(k/V^γ)dV=8952.4723×(1/0.4)×(35.7031^-0.4- 24.7882^-0.4)=-0.8415(kJ·mol^-1)

      考虑计算误差，可认为ΔU=W_v

     绝热过程熵变：dS≡δQ/T=0，即ΔS=0

     另该过程体积功：δW_T=-p_e·dV

     积分可得：W_T=-50×（35.7031-24.7882）=-0.5457(kJ·mol^-1)

     计算结果显示绝热过程体积功仅为体势变的一部分.

  3. 结论

    （1）恒温恒压下的化学反应（相变）均为准静态过程，与化学反应（相变）是否建立平衡无关；

    （2）理想气体的“绝热不可逆膨胀”熵变为0，准静态过程假说可以较好自洽.

参考文献

[1]余高奇. 准静态过程假说（平衡态热力学）结构图及相关概念. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,4.

[2]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,8.

[3]浙江大学普通化学教研组 编. 普通化学（第七版）.北京：高等教育出版社, 2020,2:360-364.