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下午学生问了一道有趣的电化学题目,现拿出来与同行共析.
例:已知25℃时Eθ(Fe3+/Fe)=-0.036V, Eθ(Fe3+,Fe2+/Pt)=0.770V. 试计算25℃时Eθ(Fe2+/Fe)的值.
因电极电势与还原半反应写法无关(强度性质),原电池的标准电动势:
Eθ=Eθ+-Eθ-=0.770-(-0.036)=0.806V.
学生问:上述解题思路是否正确?
析题目涉及三个氧化还原电对,对应的还原半反应依次为:
⑴Fe3+/Fe: Fe3+ +3e- = Fe, Eθ(Fe3+/Fe)=-0.036V;
⑵Fe3+,Fe2+/Pt: Fe3+ + e- = Fe2+, Eθ(Fe3+,Fe2+/Pt)=0.770V;
⑶Fe2+/Fe: Fe2+ + 2e- = Fe, Eθ(Fe2+/Fe)=?
由⑴、⑵及⑶还原半反应可知:⑶=⑴-⑵.
需明确还原半反应⑶不是标准的原电池反应,Eθ=Eθ+-Eθ-并不成立.
此时联系还原半反应⑴、⑵及⑶的, 只能是还原半反应的吉布斯自由能变[1],即ΔhGθm.
依题:ΔhGθm,1=-Z1F·{Eθ(Fe3+/Fe)}=-3×96500×(-0.036)=10.422(kJ·mol-1)
ΔhGθm,2=-Z2F·{Eθ(Fe3+,Fe2+/Pt)}=-1×96500×0.770=-74.305(kJ·mol-1)
ΔhGθm,3=-Z3F·{Eθ(Fe2+/Fe)}=-2×96500×{Eθ(Fe2+/Fe)}=-193×{Eθ(Fe2+/Fe)}(kJ·mol-1)
另: ΔhGθm,3=ΔhGθm,1- ΔhGθm,2
将相关数据代入上式可得:-193×{Eθ(Fe2+/Fe)}=10.422-(-74.305)=84.727(kJ·mol-1)
{Eθ(Fe2+/Fe)}=84.727÷(-193)=-0.439(V)
参考文献
[1]余高奇,陈阳,李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算. 大学化学,2013, 28(3):61-66.
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