暗能量是指在热力学理论中存在，且与现阶段人类感知有一定距离的能量形式.

       “准静态过程”的热力学规定，在方便微积分原理在热力学中的应用的同时，也将暗能量（-Vdp、SdT）引

入热力学体系，本文拟结合具体实例说明.

1. “-Vdp、SdT”的引入

      准静态过程假说^[1]从宏观角度将热力学能划分为热能（E_h）、功能（E_w）及吉布斯能（E_g）三个层

次；其中： E_h=TS      （1）

                    E_w=-pV    （2）

                    E_g=G       （3）

          则：U=E_h+E_w+E_g        （4）

          将式（1）、（2）及（3）分别代入式（4）可得：U=TS+(-pV)+G         （5）

          式（5）数学微分可得：dU=d(TS)+d(-pV)+dG               （6）

          依微积分原理可得：d(TS)=TdS+SdT                               （7）

                                              d(-pV)=-pdV-Vdp                             （8）

        准静态过程假说，将式（7）及（8）中“TdS”定义为热量；“-pdV”定义为体势变；“SdT”定义为温

势变；“-Vdp”定义为压势变. 

       “-Vdp，SdT”物理意义是什么？客观真存在吗？

      2. 热力学实例

[例]. 298.15K, 100kPa下1mol氮气；恒温条件下膨胀至60kPa，计算该过程的Q、W_V、W_W、W_Y及ΔU.

        已知：S^θ_m(N₂,100kPa,298.15K)=191.61J·K^-1·mol^-1. 

解：1molN₂发生的热力学过程可表示为，

        依题：V₁= nRT₁/p₁

                       =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K/100kPa

                       =24.7882dm³

                   V₂= nRT₂/p₂

                       =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K/60kPa

                       =41.3136dm³

          另恒温条件下，该热力学过程：dU=TdS-pdV=0        （9）

          由式（9）可得：dS=(p/T)dV=(nR/V)dV                  （10）

          式（10）积分可得： ΔS=nR·ln(V₂/V₁)

                                              =nR·ln(p₁/p₂)

                                              =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×ln(100kPa/60kPa)

                                              =4.247J·K^-1·mol^-1

       则：S₂=S₁+ΔS=191.61J·K^-1·mol^-1+4.247J·K^-1·mol^-1=195.857J·K^-1·mol^-1

       又：恒温条件下，Q=T·ΔS=298.15K×4.247J·K^-1·mol^-1=1266.24J·mol^-1

        W_V=∫-pdV=∫(-nRT/V)dV=nRT·ln(V₁/V₂)=nRT·ln(p₂/p₁)

              =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)

              =-1266.24J·mol^-1

        另：理想气体pVT变化，δW'≡0

        所以：ΔU=Q+W_V+W'=1266.24J·mol^-1+(-1266.24J·mol^-1)+0=0

       又恒温条件下：W_W=∫SdT=0

                               W_Y=∫-Vdp=∫(-nRT/p)dp=nRT·ln(p₁/p₂)

                                     =1mol×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K×ln(100kPa/60kPa)

                                     =1266.24J·mol^-1

 3. 结果汇总

   3.1计算条件

         298.15K，氮气（理想气体）恒温膨胀过程计算条件参见如下表1.

   3.2 计算结果

         298.15K，氮气（理想气体）恒温膨胀过程计算结果参见如下表2.

    说明：

          （1）理想气体恒温膨胀过程，不涉及化学反应（或相变），因此有效功（W'）恒为0；

          （2）由于理想气体恒温膨胀过程，dT=0, δW'=0；

                         将条件代入热力学基本方程“dG=-SdT+Vdp+δW'”可得：dG=Vdp.

          表2数据显示：温势变（SdT）及压势变（-Vdp)数据真实，准静态过程假说理论自洽.

  4. 结论

       温势变（SdT）及压势变（-Vdp)是将微积分原理引入热力学的客观结果.

    参考文献

      [1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.