热力学能（U），也称内能，是指系统内部所有种类能量的总和; 热力学能是系统重要的状态函数，其绝

对值不可知. 本文拟对比平衡态热力学、统计热力学及准静态过程假说关于热力学能的阐释，供参考.

1. 平衡态热力学阐释

   平衡态（或经典）热力学认为系统近似于一个黑箱子，热力学能所包含能量的种类及绝对值均不可知. 仅

能通过测量温度、压强、体积等物理量，间接获取系统状态改变时，热力学能的改变量.

        平衡态热力学认为热力学能变是由热量（Q）与功（W）构成；功可分为体积功（W_T）与非体积功

（W'）两大类，体积功可通过如下式（1）计算：

        δW_T=-p_e·dV                          （1）

       式（1）中p_e代表环境大气压强（或外压）.

       非体积功是指除体积功之外的功，主要包括电功及表面功.

       对于微小热力学过程，热力学第一定律可表示为：dU=δQ-p_e·dV+δW'            （2）

       另平衡态热力学规定：热力学过程发生时，环境一般不向系统提供非体积功.

       即：δW'=0         （3）

       将式（3）代入式（2）可得：dU=δQ-p_e·dV        （4）    

       对于可逆过程，δQ_r=T·dS       （5）

       δW_T= δW_r=-p·dV                 （6）

       将式（5）及（6）代入式（4）可得可逆过程对应的热力学第一定律表达式为：

       dU=T·dS-p·dV        （7）

       备注：可逆过程，δW'≡0.

2. 统计热力学阐释

        统计热力学认为当体系微观粒子（指分子或原子）数N，热力学能U和体积V一定时，对于某一特定的量

子状态，微观粒子内能只能取特定的能级值ε₁，ε₂，···，ε_i，···，ε_∞；设每个能级上的微观粒子数分别为：N₁，

N₂，···，N_i，···，N_∞. 

       则微观粒子数：   （8）

       热力学能：       （9）

       统计热力学认为独立子体系，分子的各种运动形式彼此独立，分子能量亦可看作是各种运动形式

能量之和，具体包括：分子平动能、分子转动能、分子振动能、电子能及核自旋能等.

       对于独立定域子（或离域子）体系^[1]，热力学能可表示为：

                  （10）

       式（10）中k代表玻尔兹曼常数，k=1.38×10^-23J·K^-1；q为配分函数.

 3. 准静态过程假说阐释

      准静态过程假说^[2]从宏观角度将热力学能（U）划分为热能（TS）、功能（-pV）及吉布斯能（G）三部

分；即：U=TS+(-pV)+G                   （11）

      则：H=TS+G=U-(-pV)                （12）

             A=-pV+G=U-TS                  （13）

             Y=TS+(-pV)=U-G                （14）

         由式（11）、（12）、（13）及（14）可以看出，热能（TS）、功能（-pV）、吉布斯能（G）、焓

（H）、亥姆霍兹能（A）及余能（Y）均是能量，均为热力学能的组成部分.

         准静态过程假说认为热能及功能的绝对值是可知的；由于吉布斯能的绝对值不能获取，热力学能的绝对值

依然不能获得.

        准静态过程假说认为系统状态改变时，热力学能变由热量（Q）、体势变（W_V）及有效功（W'）三部分

组成；其中：δ Q=T·dS                 （15）

        δW_V=-p·dV                              （16）

        对应的热力学第一定律表达式为：dU=T·dS -p·dV+δW'                （17）

        准静态过程假说认为，系统状态改变时，体积功（-p_e·dV）与体势变（-p·dV）总是成对出现，体势变除

补偿体积功外，剩余能量将用于改变环境的熵变^[3].

       同时准静态过程假说认为当恒温恒压及环境不提供有效功前提下，化学反应或相变发生时，系统自身可产

生有效功，δW'=dG         （18）

       仅当化学反应或相变建立平衡时，系统才失去提供有效功的能力，此时：δW'=dG =0      （19）

 4. 结论

        热力学是从宏观角度揭示系统热运动性质及其规律；通常并不关心由大量微观粒子组成系统的微观结构; 

因此准静态过程假说对热力学能的阐释具有一定优势.

参考文献

[1]曾庆衡. 物理化学. 长沙：中南工业大学出版社, 1992,8:152-163.

[2]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.  科学网博客, 2021,8.

[3]余高奇. 热力学第二定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.  科学网博客, 2021,8.