热力学根本任务是判定热力学过程的方向，即自发性问题. 热力学过程可通过可逆或不可逆两种方式实现；热力学教学中，经常会听到"自发过程一定是不可逆过程吗？ 不可逆过程包括非自反过程吗？”等类似的争论. 

       本文拟依据热力学原理计算恒温恒压及环境不提供有效功的前提下某化学反应（相变）的焓变、熵变及吉布斯自由能变，采用不完全归纳法解析热力学过程自发性与可逆性的关联. 

  1. G判据

      G判据可表述为恒温恒压及环境不提供非体积功时，ΔG<0，过程自发；ΔG=0，过程平衡；ΔG>0，过程非自发.

      热力学可利用热力学数据表，计算25℃、100kPa下化学反应（相变）的ΔG值，进而判定其自发性.

  2. 可逆过程

      可逆过程是热力学过程实现的一种特殊路径，该路径要求过程的推动力必须无限小，系统时刻均无限小偏离平衡，并随时可恢复平衡；客观上要求热力学过程必须连续，无间断且无限缓慢。

       可逆过程的最显著特征是dS=δQ_r/T .

  3. 热力学计算

      例1：试利用G判据判定25℃、100kPa下液态水蒸发为水蒸气反应的自发性及可逆性. 具体反应如下：H₂O(l)→H₂O(g). 相关物质的热力学数据参见表1.

表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

 (1) 自发性判定

   恒温恒压及环境不提供非体积功的前提下，液态水的蒸发过程：

   Δ_rG^θ_m=∑(ν_i·Δ_fG^θ_m,i)=Δ_fG^θ_m,i(H₂O,g) - Δ_fG^θ_m,i(H₂O,l)=-228.572-(-237.129)=8.557(kJ·mol^-1)>0, 非自发；

（2）可逆性判定

   该过程Δ_rS^θ_m=∑(ν_i·S^θ_m,i)=S^θ_m,i(H₂O,g) - S^θ_m,i(H₂O,l)=188.825-69.91=118.915(J·mol^-1·K^-1)；

                  Δ_rH^θ_m=∑(ν_i·Δ_fH^θ_m,i)=Δ_fH^θ_m,i(H₂O,g) - Δ_fH^θ_m,i(H₂O,l)=-241.818-(-285.830)=44.02(kJ·mol^-1)

    另恒温恒压及非体积功为0条件下， Δ_rH^θ_m=Q_p

    此时，Q_p/T= 44.02×10³/298.15=147.644(J·mol^-1·K^-1)>Δ_rS^θ_m

   计算结果表明25℃、100kPa下液态水蒸发非自发，且为不可逆过程.

   例2：试利用G判据判定25℃、100kPa下合成氨反应的自发性及可逆性. 具体反应如下：N₂(g)+3H₂(g)→2NH₃(g). 相关物质的热力学数据参见表2.

表2. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

(1) 自发性判定

   恒温恒压及环境不提供非体积功的前提下，合成氨反应：

   Δ_rG^θ_m=∑(ν_i·Δ_fG^θ_m,i)=2Δ_fG^θ_m,i(NH₃,g) - Δ_fG^θ_m,i(N₂,g)-3Δ_fG^θ_m,i(H₂,g)=2×(-16.45)=-32.90(kJ·mol^-1)<0, 自发；

2）可逆性判定

   该过程Δ_rS^θ_m=∑(ν_i·S^θ_m,i)=2S^θ_m,i(NH₃,g) - S^θ_m,i(N₂,g)-3S^θ_m,i(H₂,g)=2×192.45-191.61-3×130.684=-198.762(J·mol^-1·K^-1)；

                  Δ_rH^θ_m=∑(ν_i·Δ_fH^θ_m,i)=2Δ_fH^θ_m,i(NH₃,g) - Δ_fH^θ_m,i(N₂,g)-3Δ_fH^θ_m,i(H₂,g)=2×(-46.11)=-92.22(kJ·mol^-1)(kJ·mol^-1)

    另恒温恒压及非体积功为0条件下， Δ_rH^θ_m=Q_p

    此时，Q_p/T= -92.22×10³/298.15=-309.307(J·mol^-1·K^-1)<Δ_rS^θ_m

   计算结果表明25℃、100kPa下合成氨反应自发，且为不可逆过程.

4. 结论

   自发过程及非自发过程均为不可逆过程；自发过程一定是不可逆过程；不可逆过程并不一定是自发过程.

备注：作者写这篇博文的初衷是目前部分学者尝试用过程的"可逆性"取代"自发性"，不愿承认非自发过程为不可逆过程.