改变温度，标态下进行的吸热、熵减（或放热、熵增）化学反应的自发性，依热力学自发性原理或吕·查德里原理得出的结论并不一致^[1]. 

        本文拟通过具体的热力学计算解释上述矛盾出现的原因.

1. 乙醇燃烧反应的热力学计算

 1.1 298.15K、100kPa下燃烧

         298.15K、100kPa下1摩尔乙醇燃烧反应如式（1）所示.

         C₂H₅OH(l)+3O₂(g)→2CO₂(g)+3H₂O(g)         （1）

         相关物质的热力学数据参见表1.

     表1. 298.15K、100kPa下有关物质的热力学性质^[2]

        依热力学基本原理可知式（1）：

Δ_rH^θ_m=2Δ_fH^θ_m(CO₂,g)+3Δ_fH^θ_m(H₂O,g)-Δ_fH^θ_m(C₂H₅OH,l)-3Δ_fH^θ_m(O₂,g)

          =2×(-393.51)+3×(-241.82)-(-277.69)

          =-1234.79(kJ·mol^-1)<0，放热.

Δ_rG^θ_m=2Δ_fG^θ_m(CO₂,g)+3Δ_fG^θ_m(H₂O,g)-Δ_fG^θ_m(C₂H₅OH,l)-3Δ_fG^θ_m(O₂,g)

          =2×(-394.36)+3×(-228.57)-(-174.78)

          =-1299.65(kJ·mol^-1)

Δ_rS^θ_m=2S^θ_m(CO₂,g)+3S^θ_m(H₂O,g)-S^θ_m(C₂H₅OH,l)-3S^θ_m(O₂,g)

          =2×213.74+3×188.83-160.7-3×205.138

          =217.856(J·mol^-1·K^-1)>0，熵增.

       因Δ_rG^θ_m=-1299.65kJ·mol^-1<0，表明25℃、100kPa下乙醇燃烧反应自发.

       另：Δ_rG^θ_m=-RT·lnK ^θ     （2）

       由式（2）可得：lnK ^θ=-Δ_rG^θ_m/(RT)=1299.65×10³/(8.314×298.15)=524.3021

       解之得：K ^θ（298.15K）=4.571×10²²⁷

       表明298.15K、100kPa下乙醇燃烧反应进行非常完全.

 1.2  323.15K、100kPa下燃烧

       现将乙醇燃烧温度升高至323.15K，此时热力学结果分别如下：

       Δ_rH^θ_m（323.15K）≈Δ_rH^θ_m（298.15K）=-1234.79(kJ·mol^-1)<0，  放热.

       Δ_rS^θ_m（323.15K）≈Δ_rS^θ_m（298.15K）=217.856(J·mol^-1·K^-1)>0，熵增.

     另： Δ_rG^θ_m（323.15K）=Δ_rH^θ_m（323.15K）-323.15× Δ_rS^θ_m（323.15K）

                                              ≈Δ_rH^θ_m（298.15K）-323.15×Δ_rS^θ_m（298.15K）

                                              =-1234.79-323.15×217.856×10^-3

                                             =-1305.19(kJ·mol^-1)<0，自发.

    同理可求：K ^θ（323.15K）=Exp[-Δ_rG^θ_m/(RT)]=Exp[1305.19×10³/（8.314×323.15）]=Exp(485.80)=9.556×10²¹⁰

    计算结果表明： Δ_rG^θ_m（323.15K）<Δ_rG^θ_m（298.15K）

                                 K ^θ（323.15K）<K ^θ（298.15K）

    即：升高温度，乙醇的燃烧反应，自发趋势增强；平衡常数亦减小.

 2.结果讨论

     乙醇燃烧反应，Δ_rH^θ_m<0， Δ_rS^θ_m>0，Δ_rG^θ_m=Δ_rH^θ_m-T·Δ_rS^θ_m<0恒成立；表明该反应在任意温度下均为自发反应.

      经热力学计算可知：乙醇燃烧反应平衡常数值极大，表明乙醇燃烧完全.

      升高温度，乙醇燃烧反应的Δ_rG^θ_m值减小，表明该燃烧反应的自发性增强.

      另：由于Δ_rG^θ_m=-RT·lnK ^θ ，受计算式温度的影响，升高温度，平衡常数值亦减小；这种现象（吕查德里原理）与反应自发性无关.

 3. 结论

    ⑴放热、熵增化学反应在任意温度下，均为自发反应；

    ⑵温度升高，乙醇燃烧反应的Δ_rG^θ_m及K ^θ值均减小，反应自发性增强.

参考文献

[1]余高奇.热力学过程自发性的若干问题探讨.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2022，6.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. Ohio:Chemical Rubber Co,2016,7