本文拟结合具体实例，探讨典型热力学过程的功、热衡算问题.

1. 气体pVT变化的功、热衡算

 例1: 1摩尔双原子理想气体在恒压条件下,温度升高1℃, 试对该热力学过程进行功、热衡算.

       解: 依题双原子理想气体, C_p,m=7/2R, C_V,m=5/2R.

            恒压条件下该热力学过程:

            ΔH=Q_p=∫(n·C_p,m)·dT                                                                  (1)

            将已知条件代入式(1)可得:

             ΔH=Q_p=∫(1mol×7/2×8.314J·mol^-1·K^-1)·dT             

                  =(1mol×7/2×8.314J·mol^-1·K^-1)×1K=29.099J

           另该热力学过程:

           ΔU=∫(n·C_V,m)·dT                                                                            (2)

           将已知条件代入式(2)可得:

             ΔU=∫(n·C_V,m)·dT              

                  =(1mol×5/2×8.314J·mol^-1·K^-1)×1K=20.785J                          (3)

           该热力学过程不涉及有效功, 即:W'≡0

           恒压条件下该过程体积功:

           W_T=-p_e·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-nR·ΔT                                (4)

           将已知条件代入式(3)可得: W_T=-nR·ΔT=-1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×1K=-8.314J 

           该过程系统总功:     W=W_T+W'=W_T=-8.314J 

           依热力学第一定律可得: ΔU=Q_p+W=29.099J+(-8.314J)=20.785J       (5)

          由上可知式(3)、(5)结果完全吻合, 表明热力学衡算正确.

           备注: 恒压条件下,体势变与体积功完全相同, 故解题过程没有提及体势变(W_V)^[1]，下同.

     2. 相变的功、热衡算

 例2. 1摩尔的水蒸气(H₂O,g)在100℃, 100kPa下全部凝结为液态水(H₂O,l). 试对该热力学过程进行功、热衡算.    25℃、100kPa下相关物质的热力学性质参见如下表1^[2].

表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

         解：100℃, 100kPa下水蒸气凝结为液体水的反应为：

         H₂O(g)→H₂O(l)

        依题恒压条件下，该相变由基希霍夫公式可得：

        Q_p= Δ_rH^θ_m(373.15K)=Δ_rH^θ_m(298.15K)+∫(Δ_rC_p,m)·dT               (6)

        Δ_rS^θ_m(373.15K)=Δ_rS^θ_m(298.15K)+∫(Δ_rC_p,m/T)·dT                     (7)

        Δ_rH^θ_m(298.15K)=∑（ν_i·Δ_fH^θ_m）=Δ_fH^θ_m(H₂O,l)-Δ_fH^θ_m(H₂O,g)

                                       =-285.830kJ·mol^-1-（-241.818kJ·mol^-1）=-44.012kJ·mol^-1

          ^{Δ_rGθ_m(298.15K)=∑（ν_i·Δ_fGθ_m）=Δ_fGθ_m(H₂O,l)-Δ_fGθ_m(H₂O,g)}

                                    ^{=-237.129kJ·mol-1-(-228.572)kJ·mol-1=-8.557kJ·mol-1}

         Δ_rS^θ_m(298.15K)=∑（ν_i·S^θ_m）=S^θ_m(H₂O,l)-S^θ_m(H₂O,g)

                                  =69.91J·mol^-1·K^-1-188.825J·mol^-1·K^-1=-118.915J·mol^-1·K^-1

           Δ_rC_p,m=C_p,m(H₂O，l)-C_p,m(H₂O，g)

                      =75.291J·mol^-1·K^-1-33.577J·mol^-1·K^-1

                      =41.714J·mol^-1·K^-1

           将Δ_rH^θ_m(298.15K)及Δ_rC_p,m的值代入式（6） 并积分可得：

           Q_p= Δ_rH^θ_m(373.15K)=-44.012kJ·mol^-1+41.714J·mol^-1·K^-1×（373.15K-298.15K)

                =-40.883kJ·mol^-1                         （8）

           将Δ_rS^θ_m(298.15K)及Δ_rC_p,m的值代入式（7） 并积分可得：

            Δ_rS^θ_m(373.15K)=-118.915J·mol^-1·K^-1+41.714J·mol^-1·K^-1×ln(373.15/298.15)

                                      =-109.555J·mol^-1·K^-1

            则： Δ_rG^θ_m(373.15K)=Δ_rH^θ_m(373.15K)-T·Δ_rS^θ_m(373.15K)

                                                =-40.883kJ·mol^-1-373.15K×(-109.555J·mol^-1·K^-1)

                                                ≈0

            另由热力学基本方程可得：dG=-S·dT+V·dp+δW'     （9）

            恒温恒压下，由式（9）可得：   Δ_rG^θ_m(373.15K)=W'=0

            由上可得：100℃, 100kPa下水蒸气(H₂O,g)凝结为液态水(H₂O,l)的反应为可逆过程（平衡）, 其有效功(W')为0.

            恒温、恒压条件下该过程体积功：

            W_T=-p_e·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-RT·Δn                                (10) 

            依题：Δn= -n(H₂O,g)=-1mol

            将已知条件及Δn的值代入式（10）可得：

            W_T=-8.314J·mol^-1·K^-1×373.15K×(-1mol)=3.102kJ

            该过程系统总功:     W=W_T+W'=W_T=3.102kJ 

            依热力学第一定律可得: ΔU=Q_p+W=-40.883kJ+(3.102kJ)=-37.781kJ       (11)

  3. 化学反应的功、热衡算

例3. 25℃, 100kPa下，电解1mol的液态水(H₂O,l)，对应反应如下：H₂O(l)→H₂(g)+1/2O₂(g)，试对该过程进行功、热衡算. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质参见如下表2.

表2. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

解：依热力学基本原理，该过程：

Δ_rH^θ_m(298.15K)=∑（ν_i·Δ_fH^θ_m）=Δ_fH^θ_m(H₂,g)+1/2×Δ_fH^θ_m(O₂,g)-Δ_fH^θ_m(H₂O,l)=285.830kJ·mol^-1

Δ_rG^θ_m(298.15K)=∑（ν_i·Δ_fG^θ_m）=Δ_fG^θ_m(H₂,g)+1/2×Δ_fG^θ_m(O₂,g)-Δ_fG^θ_m(H₂O,l)=237.129kJ·mol^-1

Δ_rS^θ_m(298.15K)=∑（ν_i·S^θ_m）=S^θ_m(H₂,g)+1/2×S^θ_m(O₂,g)-S^θ_m(H₂O,l)

                         =130.684J·mol^-1·K^-1+1/2×205.138J·mol^-1·K^-1-69.91J·mol^-1·K^-1=163.343J·mol^-1·K^-1

       依题该过程，满足恒温恒压，环境不提供有效功的前提条件，并且Δ_rG^θ_m(298.15K)=237.129kJ·mol^-1>0，属于非自发过程,只能通过环境提供电能（有效功），才可能进行.

       该过程：Q=T×Δ_rS^θ_m(298.15K)=298.15K×163.343J·mol^-1·K^-1=48.701kJ·mol^-1

        该过程发生于恒温、恒压及环境不提供有效功，此时系统自身产生的有效功：

        W'=Δ_rG^θ_m(298.15K)=237.129kJ·mol^-1>0

       对应的体积功：

       W_T=-p_e·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-RT·Δn                                (12) 

      依题：Δn=n(H₂)+n(O₂)=1mol+1/2mol=1.5mol

      将Δn的值代入式（12）可得：W_T=-8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×(1.5mol)=3.7182kJ

      该过程系统总功:     W=W_T+W'=3.7182kJ+237.129kJ=240.847kJ 

      依热力学第一定律可得: ΔU=Q_p+W=48.701kJ+(240.847kJ)=289.548kJ       (13)

  备注：由于热力学自身原因，博文将kJ·mol^-1与kJ两个单位通用.

  4. 结论

      经功、热衡算验证，对于热力学元熵过程：

      ⑴δQ≡T·dS；

      ⑵恒压条件下，δW_T=δW_V=-p·dV；

      ⑶恒温、恒压条件下，δW'=dG；

      ⑷恒温恒压条件下，dA=δW_T+δW'（dA也称总功或最大功）.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2021,8.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.