平衡态热力学认为通常情况下ΔG无明确的物理意义；只有同时满足恒温、恒压及可逆的前提下，吉布斯自由能变与有效功相等，即：ΔG=W'.

       原电池可提供有效功（电能）是一个不争的事实，这部分能量到底由何而来？本文拟结合具体实例解析热力学ΔG的物理意义。  

 1. 有效功

       有效功^[1]是指系统状态改变时，发生于系统与环境之间，除热量（δQ=T·dS ）、体势变（δW_V=-p·dV）、温势变（δW_W=S·dT）、压势变（δW_Y=-V·dp）及体积功（δW_T=-p_e·dV）之外的能量传递形式.

       有效功可记为：δW'=δW'_e+δW'_s        （1）

       式（1）中δW'_e代表环境提供的有效功；δW'_s代表系统自身产生的有效功；通常情况下，热力学规定环境不向系统提供有效功，即：δW'_e≡0；此时有效功专指系统自身产生的有效功，即：δW'≡δW'_s.

       元熵过程对应的热力学基本方程参见如下式（2）、（3）、（4）及（5）：

       dU=T·dS-p·dV+δW'                               （2）

       dH=T·dS+V·dp+δW'                              （3） 

       dG=∑(μ_i·dn_i)=-S·dT+V·dp+δW'        （4）

       dA=-S·dT-p·dV+δW'                              （5）

       因元熵过程，δQ=T·dS；代入式（3）可得恒压（dp=0）条件下：

       dH=δQ _p+δW'                                      （6）

        式（6）显示：恒压条件下，热力学过程的焓变等于恒压热效应与有效功之和.

       另由式（2）可得：dS=0，dV=0（绝热及恒容）时，δW'=dU                    （7）

       由式（3）可得：dS=0，dp=0（绝热及恒压）时，δW'=dH                        （8）

       由式（4）可得：dT=0，dp=0（恒温及恒压）时，δW'=dG=∑(μ_i·dn_i)         （9）

       由式（5）可得：dT=0，dV=0（恒温及恒容）时，δW'=dA                        （10）

       式（9）显示恒温恒压条件下的化学反应（或相变），ΔG即为有效功，与过程是否可逆（或平衡）无关.

       同时式（9）也显示，有效功普遍存在于化学反应（或）相变之中；恒温恒压条件下，仅当化学反应（或相变）建立平衡，即ΔG=0时，化学反应（或相变）才失去提供有效功的能力.

       将式（9）代入式（6）可得：

        dH=δQ _p+dG                              （11）

       上式积分可得：ΔH=Q_p+ΔG          （12）

        式（12）显示恒温恒压条件下，化学反应（或相变 ）的焓变等于恒压热效应与ΔG（有效功）之和。

 2. ΔG的物理意义

 2.1 化学反应（或相变）

   [例1]. 298.15K，100kPa下，计算乙炔加氢气制备乙烷过程的有效功（W'）、热量（Q）及熵变（ΔS）。相关物质的热力学数据参见如下表1：

      表1. 298.15K，100kPa下，相关物质的热力学性质^[2]

  解：              C₂H₂(g)   +2H₂(g)  =  C₂H₆ (g)

   Δ_rH^θ_m=∑(ν_i· Δ_fH^θ_m,i)

              =Δ_fH^θ_m(C₂H₆,g)-Δ_fH^θ_m(C₂H₂,g)-2Δ_fH^θ_m(H₂,g)

              =-84.68kJ·mol^-1-226.73kJ·mol^-1-0

              =-311.41kJ·mol^-1  

   Δ_rG^θ_m=∑(ν_i· Δ_fG^θ_m,i)

              =Δ_fG^θ_m(C₂H₆,g)-Δ_fG^θ_m(C₂H₂,g)-2Δ_fG^θ_m(H₂,g)

              =-32.82kJ·mol^-1-209.20kJ·mol^-1-0

              =-242.82kJ·mol^-1

   Δ_rS^θ_m=∑(ν_i· S^θ_m,i)

              =S^θ_m(C₂H₆,g)-S^θ_m(C₂H₂,g)-2S^θ_m(H₂,g)

              =229.60J·mol^-1·K^-1-200.94J·mol^-1·K^-1-2×130.684J·mol^-1·K^-1

              =-232.708J·mol^-1·K^-1                                                                 （13）

    由上可知恒温恒压条件下，化学反应（或相变）的 Δ_rG^θ_m即为有效功. 将乙炔加氢气制备乙烷反应的 Δ_rH^θ_m及 Δ_rG^θ_m数值分别代入式（12），并整理可得：

     Q_p=Δ_rH^θ_m- Δ_rG^θ_m          

          =-311.41kJ·mol^-1-（-242.82kJ·mol^-1）

          =-68.59kJ·mol^-1

     则：Q_p/T=-68.59kJ·mol^-1/(298.15K)=-230.052J·mol^-1·K^-1         （14）

     对比式（13）与（14）可知：在误差允许范围内，乙炔加氢气制备乙烷反应（不可逆过程）Δ_rS^θ_m=Q_p/T成立.

 2.2 理想气体pVT变化

  [例2.] 计算298.15K、100kPa条件下1摩尔氮气，恒温膨胀至压强为50kPa过程的ΔG，并解释其物理意义.

解：理想气体恒温膨胀，ΔU=ΔH=0；

       依题：dT=0, δW'=0（无化学反应或相变发生）

       将上述条件代入式（4）可得： dG=∑(μ_i·dn_i)=V·dp          （15）

       式（15）积分可得：ΔG=μ(N₂,50kPa,298.15K)-μ(N₂,100kPa,298.15K)

                                          =∫V·dp

                                          =∫(nRT/p)·dp

                                          =nRT·ln(p₂/p₁)

                                          =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K·ln(50kPa/100kPa)

                                          =-1.718kJ·mol^-1       （16）

       式（16）显示，理想气体恒温膨胀过程，W'=0，ΔG≠0.

       此时ΔG=∫V·dp，其物理意义为过程压势变（δW_Y=-V·dp）的相反值.

 [例3.] 计算298.15K、100kPa条件下1摩尔氮气，恒压升温至323.15K过程的ΔG，并解释其物理意义.已知：S^θ_m（N₂,298.15K）=191.61J·mol^-1·K^-1, C_p,m(N₂)=29.125J·mol^-1·K^-1.

       依题：dp=0, δW'=0（无化学反应或相变发生）

       将上述条件代入式（4）可得： dG=∑(μ_i·dn_i)=-S·dT          （17）

       式（17）积分可得：ΔG=μ(N₂,100kPa,323.15K)-μ(N₂,100kPa,298.15K)

                                          =∫(-S·dT)                                       （18）

      因为 d（TS）=TdS+SdT

      上式积分可得：Δ（TS）=∫T·dS+∫S·dT                               （19）

      式（19）中Δ（TS）=T₂·S₂-T₁·S₁

                                    =323.15×{191.61+∫[C_p,m(N₂)/T]·dT}-298.15×191.61

                                    =323.15×{191.61+∫[29.125/T]·dT}-298.15×191.61

                                    =323.15×{191.61+29.125×ln(323.15/298.15)}-298.15×191.61

                                    =5.548(kJ·mol^-1)

     又因为∫T·dS=∫C_p,m(N₂)·dT=29.125J·mol^-1·K^-1×（323.15K-298.15K）=0.7281kJ·mol^-1

     所以：ΔG=∫(-S·dT)=-（5.548kJ·mol^-1-0.7281kJ·mol^-1）=-4.820kJ·mol^-1       （20）

     式（20）显示理想气体恒压升温过程，W'=0，ΔG≠0.

     此时ΔG=∫(-S·dT)，其物理意义为过程温势变（δW_W=S·dT）的相反值.

 3. 结论

⑴恒温恒压下化学反应（或相变），ΔG为有效功；

⑵理想气体恒温膨胀过程，ΔG为压势变(W_Y)的相反值；

⑶理想气体恒压升温过程，ΔG为温势变(W_W)的相反值.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.  科学网博客, 2021,8.

[2]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）. 北京：科学出版社，2009, :469-472.