余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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理想液态混合物混合性质的探讨

已有 2817 次阅读 2022-8-29 19:13 |系统分类:教学心得

       理想液态混合物是多组分系统热力学探讨的主要内容之一. 本文拟就理想液态混合物的混合方式及主要混合性质的获取展开讨论,供参考.

 1. 理想液态混合物

       理想液态混合物[1]通常是指混合物中任一组分i在全部组成范围内均遵守拉乌尔定律,即遵守如下式(1).

        pi=pi*·xi                 (1)

       式(1)中, pi代表i组分的蒸汽压;pi*代表i组分的饱和蒸汽压;xi代表i组分的物质的量分数.

       恒温条件下,理想液态混合物中任一组分i对应的化学势可表示为:

       μi=μi*+RT·lnxi                (2)

  2. 理想液态混合物的混合过程

       理想液态混合物的混合过程参见如下图1.

无标题1.jpg

       图1显示,理想液态混合物在恒温条件下形成,混合前各组分的化学势分别为μA*μB* ...μC*;理想液态混合物中各组分的化学势分别为μAμB ...μC,各组分的物质的量分数分别为xAxB...xC.

 2.1 ΔmixGΔmixS及ΔmixH

          A、B...C在恒温条件下混合,则:

           ΔmixG=(nA·μA+nB·μB+...+nC·μC)-(nA·μA*+nB·μB*+...+nC·μC*)        (3)

          将式(2)代入式(3),并整理可得:

           ΔmixG=      (4)

           另依热力学基本方程[2]可得:

          dG=-S·dT+V·dpW'                                       (5)

           理想液态混合物形成过程发生在恒温及有效功为0的前提下,即:dT=0,δW'=0, 此时式(5)可化简为:

            dG=V·dp                                    (6)

           结合式(6)及(4)可知理想液态混合物形成过程,dP≠0, 即理想液态混合物混合过程压强不恒定.

           由式(5)可得:       无标题2.jpg     (7)

         对于理想液态混合物形成过程,式(7)可变形为:

      无标题5.jpg  

         由于式(4)与p无关, 可等价认为p保持恒定; 另该过程δW'=0, 表明式(8)成立.

          将式(4)代入式(8)可得:

          无标题4.jpg 

          另对于恒温条件下,理想液态混合物的混合过程, ΔmixG= ΔmixH-T· ΔmixS        (10)

          将式(4)、(9)代入式(10),并整理可得:

          ΔmixH=0                        (11)

 2.2 ΔmixV Δmixp

          ΔmixV代表理想液态混合物混合前后,系统体积的改变量,即:

          ΔmixV=(nA·VA+nB·VB+...+nC·VC)-(nA·VA*+nB·VB*+...+nC·VC*)          (12)

          同上由式(5)可得:

        无标题3.jpg 

         由于式(4)与p无关,将式(4)代入式(13)可得:

          ΔmixV=0        (14)

         式(14)显示,理想液态混合物混合前后,系统体积保持恒定,即保持恒容.

         恒温、有效功为0,且恒容条件下,式(6)积分可得:

          ΔmixG=V·Δmixp                         (15)

           将式(4)代入式(15),并整理可得:

           Δmixp=(RT/V)·∑(ni·lnxi)      (16)

         式(16)中,TV分别代表理想液态混合物的温度及体积. 

         式(16)显示理想液态混合物混合过程,存在混合压Δmixp.

  2.3 ΔmixU及 ΔmixA

         由热力学基本方程可得:

         dU=T·dS-p·dVW'                (17)     

         dA=-S·dT-p·dV+δW'               (18)

         因理想液态混合物混合过程,恒温、恒容且有效功为0,此时式(17)、(18)分别积分可得:

         ΔmixU=T·ΔmixS=-RT·∑(ni·lnxi)                   (19)

         ΔmixA=0                                                        (20)

        由式(20)可知,理想液态混合物混合过程,满足恒温、恒容及环境不提供有效功的前提,且ΔmixA=0,该过程为标准的平衡.

 3. 结论

 ⑴理想液态混合物混合过程为恒温、恒容及环境不提供有效功前提下的可逆过程;

 ⑵理想液态混合物混合性质参见如下表1.

表1. 理想液态混合物的混合性质

混合性质 ΔmixG ΔmixS ΔmixH ΔmixU ΔmixA ΔmixV
 Δmixp
RT·∑(ni·lnxi-R·∑(ni·lnxi)0-RT·∑(ni·lnxi)00(RT/V)·∑(ni·lnxi)

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学(上册,第四版).北京: 高等教育出版社, 2001, 12: 181-183.

[2]余高奇.再论化学势的吉布斯定义. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客,2021,12.

     





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