余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性。

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典型热力学过程的功、热衡算

已有 993 次阅读 2022-9-13 21:55 |系统分类:教学心得

       本文拟结合具体实例,探讨典型热力学过程的功、热衡算问题.

  1. 气体pVT变化的功、热衡算

 例1: 1摩尔双原子理想气体在恒压条件下,温度升高1℃, 试对该热力学过程进行功、热衡算.

       解: 依题双原子理想气体, Cp,m=7/2R, CV,m=5/2R.

            恒压条件下该热力学过程:

            ΔH=Qp=∫(n·Cp,m)·dT                                                                  (1)

            将已知条件代入式(1)可得:

             ΔH=Qp=∫(1mol×7/2×8.314J·mol-1·K-1)·dT             

                  =(1mol×7/2×8.314J·mol-1·K-1)×1K=29.099J

           另该热力学过程:

           ΔU=∫(n·CV,m)·dT                                                                            (2)

           将已知条件代入式(2)可得:

             ΔU=∫(n·CV,m)·dT              

                  =(1mol×5/2×8.314J·mol-1·K-1)×1K=20.785J                          (3)

           该热力学过程不涉及有效功, 即:W'≡0

           恒压条件下该过程体积功:

           WT=-pe·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-nR·ΔT                                (4)

           将已知条件代入式(3)可得: WT=-nR·ΔT=-1mol×8.314J·mol-1·K-1×1K=-8.314J 

           该过程系统总功:     W=WT+W'=WT=-8.314J 

           依热力学第一定律可得: ΔU=Qp+W=29.099J+(-8.314J)=20.785J       (5)

          由上可知式(3)、(5)结果完全吻合, 表明热力学衡算正确.

           备注: 恒压条件下,体势变与体积功完全相同, 故解题过程没有提及体势变(WV)[1],下同.

     2. 相变的功、热衡算

 例2. 1摩尔的水蒸气(H2O,g)在100℃, 100kPa下全部凝结为液态水(H2O,l). 试对该热力学过程进行功、热衡算.    25℃、100kPa下相关物质的热力学性质参见如下表1[2].

表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

热力学性质H2O(g)H2O(l)
ΔfHθm(/kJ·mol-1)-241.818-285.830
ΔfGθm(/kJ·mol-1)-228.572-237.129
Sθm(/J·mol-1·K-1)188.82569.91
Cp,m(/J·mol-1·K-1)
33.57775.291

         解:100℃, 100kPa下水蒸气凝结为液体水的反应为:

         H2O(g)→H2O(l)

        依题恒压条件下,该相变由基希霍夫公式可得:

        Qp= ΔrHθm(373.15K)=ΔrHθm(298.15K)+∫(ΔrCp,m)·dT               (6)

        ΔrSθm(373.15K)=ΔrSθm(298.15K)+∫(ΔrCp,m/T)·dT                     (7)

        ΔrHθm(298.15K)=∑(νi·ΔfHθm=ΔfHθm(H2O,l)-ΔfHθm(H2O,g)

                                       =-285.830kJ·mol-1-(-241.818kJ·mol-1)=-44.012kJ·mol-1

          ΔrGθm(298.15K)=∑(νi·ΔfGθm)=ΔfGθm(H2O,l)-ΔfGθm(H2O,g)

                                    =-237.129kJ·mol-1-(-228.572)kJ·mol-1=-8.557kJ·mol-1

         ΔrSθm(298.15K)=∑(νi·Sθm)=Sθm(H2O,l)-Sθm(H2O,g)

                                  =69.91J·mol-1·K-1-188.825J·mol-1·K-1=-118.915J·mol-1·K-1

           ΔrCp,m=Cp,m(H2O,l)-Cp,m(H2O,g)

                      =75.291J·mol-1·K-1-33.577J·mol-1·K-1

                      =41.714J·mol-1·K-1

           将ΔrHθm(298.15K)及ΔrCp,m的值代入式(6) 并积分可得:

           Qp= ΔrHθm(373.15K)=-44.012kJ·mol-1+41.714J·mol-1·K-1×(373.15K-298.15K)

                =-40.883kJ·mol-1                         (8)

           将ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m的值代入式(7) 并积分可得:

            ΔrSθm(373.15K)=-118.915J·mol-1·K-1+41.714J·mol-1·K-1×ln(373.15/298.15)

                                      =-109.555J·mol-1·K-1

            则: ΔrGθm(373.15K)=ΔrHθm(373.15K)-T·ΔrSθm(373.15K)

                                                =-40.883kJ·mol-1-373.15K×(-109.555J·mol-1·K-1)

                                                ≈0

            另由热力学基本方程可得:dG=-S·dT+V·dpW'     (9)

            恒温恒压下,由式(9)可得:   ΔrGθm(373.15K)=W'=0

            由上可得:100℃, 100kPa下水蒸气(H2O,g)凝结为液态水(H2O,l)的反应为可逆过程(平衡), 其有效功(W')为0.

            恒温、恒压条件下该过程体积功:

            WT=-pe·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-RT·Δn                                (10) 

            依题:Δn= -n(H2O,g)=-1mol

            将已知条件及Δn的值代入式(10)可得:

            WT=-8.314J·mol-1·K-1×373.15K×(-1mol)=3.102kJ

            该过程系统总功:     W=WT+W'=WT=3.102kJ 

            依热力学第一定律可得: ΔU=Qp+W=-40.883kJ+(3.102kJ)=-37.781kJ       (11)

  3. 化学反应的功、热衡算

例3. 25℃, 100kPa下,电解1mol的液态水(H2O,l),对应反应如下:H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g),试对该过程进行功、热衡算. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质参见如下表2.

表2. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

热力学性质H2(g)O2(g)H2O(l)
ΔfHθm(/kJ·mol-1)00-285.830
ΔfGθm(/kJ·mol-1)00-237.129
Sθm(/J·mol-1·K-1)130.684205.13869.91

解:依热力学基本原理,该过程:

ΔrHθm(298.15K)=∑(νi·ΔfHθm)=ΔfHθm(H2,g)+1/2×ΔfHθm(O2,g)fHθm(H2O,l)=285.830kJ·mol-1

ΔrGθm(298.15K)=∑(νi·ΔfGθm)=ΔfGθm(H2,g)+1/2×ΔfGθm(O2,g)-ΔfGθm(H2O,l)=237.129kJ·mol-1

ΔrSθm(298.15K)=∑(νi·Sθm)=Sθm(H2,g)+1/2×Sθm(O2,g)-Sθm(H2O,l)

                         =130.684J·mol-1·K-1+1/2×205.138J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=163.343J·mol-1·K-1

       依题该过程,满足恒温恒压,环境不提供有效功的前提条件,并且ΔrGθm(298.15K)=237.129kJ·mol-1>0,属于非自发过程,只能通过环境提供电能(有效功),才可能进行.

       该过程:Q=T×ΔrSθm(298.15K)=298.15K×163.343J·mol-1·K-1=48.701kJ·mol-1

        该过程发生于恒温、恒压及环境不提供有效功,此时系统自身产生的有效功

        W'rGθm(298.15K)=237.129kJ·mol-1>0

       对应的体积功:

       WT=-pe·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-RT·Δn                                (12) 

      依题:Δn=n(H2)+n(O2)=1mol+1/2mol=1.5mol

      将Δn的值代入式(12)可得:WT=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×(1.5mol)=3.7182kJ

      该过程系统总功:     W=WT+W'=3.7182kJ+237.129kJ=240.847kJ 

      依热力学第一定律可得: ΔU=Qp+W=48.701kJ+(240.847kJ)=289.548kJ       (13)

  备注:由于热力学自身原因,博文将kJ·mol-1与kJ两个单位通用.

  4. 结论

      经功、热衡算验证,对于热力学元熵过程:

      ⑴δQT·dS

      ⑵恒压条件下,δWTWV=-p·dV

      ⑶恒温、恒压条件下,δW'=dG

      ⑷恒温恒压条件下,dAWTW'(dA也称总功或最大功).

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2021,8.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688. 





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