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平衡态热力学认为通常情况下ΔG无明确的物理意义;只有同时满足恒温、恒压及可逆的前提下,吉布斯自由能变与有效功相等,即:ΔG=W'.
原电池可提供有效功(电能)是一个不争的事实,这部分能量到底由何而来?本文拟结合具体实例解析热力学ΔG的物理意义。
1. 有效功
有效功[1]是指系统状态改变时,发生于系统与环境之间,除热量(δQ=T·dS )、体势变(δWV=-p·dV)、温势变(δWW=S·dT)、压势变(δWY=-V·dp)及体积功(δWT=-pe·dV)之外的能量传递形式.
有效功可记为:δW'=δW'e+δW's (1)
式(1)中δW'e代表环境提供的有效功;δW's代表系统自身产生的有效功;通常情况下,热力学规定环境不向系统提供有效功,即:δW'e≡0;此时有效功专指系统自身产生的有效功,即:δW'≡δW's.
元熵过程对应的热力学基本方程参见如下式(2)、(3)、(4)及(5):
dU=T·dS-p·dV+δW' (2)
dH=T·dS+V·dp+δW' (3)
dG=∑(μi·dni)=-S·dT+V·dp+δW' (4)
dA=-S·dT-p·dV+δW' (5)
因元熵过程,δQ=T·dS;代入式(3)可得恒压(dp=0)条件下:
dH=δQ p+δW' (6)
式(6)显示:恒压条件下,热力学过程的焓变等于恒压热效应与有效功之和.
另由式(2)可得:dS=0,dV=0(绝热及恒容)时,δW'=dU (7)
由式(3)可得:dS=0,dp=0(绝热及恒压)时,δW'=dH (8)
由式(4)可得:dT=0,dp=0(恒温及恒压)时,δW'=dG=∑(μi·dni) (9)
由式(5)可得:dT=0,dV=0(恒温及恒容)时,δW'=dA (10)
式(9)显示恒温恒压条件下的化学反应(或相变),ΔG即为有效功,与过程是否可逆(或平衡)无关.
同时式(9)也显示,有效功普遍存在于化学反应(或)相变之中;恒温恒压条件下,仅当化学反应(或相变)建立平衡,即ΔG=0时,化学反应(或相变)才失去提供有效功的能力.
将式(9)代入式(6)可得:
dH=δQ p+dG (11)
上式积分可得:ΔH=Qp+ΔG (12)
式(12)显示恒温恒压条件下,化学反应(或相变 )的焓变等于恒压热效应与ΔG(有效功)之和。
2. ΔG的物理意义
2.1 化学反应(或相变)
[例1]. 298.15K,100kPa下,计算乙炔加氢气制备乙烷过程的有效功(W')、热量(Q)及熵变(ΔS)。相关物质的热力学数据参见如下表1:
表1. 298.15K,100kPa下,相关物质的热力学性质[2]
物质 | ΔfHθm(kJ·mol-1) | ΔfGθm(kJ·mol-1) | Sθm(J·mol-1·K-1) |
H2(g) | 0 | 0 | 130.684 |
C2H2(g) | 226.73 | 209.20 | 200.94 |
C2H6(g) | -84.68 | -32.82 | 229.60 |
解: C2H2(g) +2H2(g) = C2H6 (g)
ΔrHθm=∑(νi· ΔfHθm,i)
=ΔfHθm(C2H6,g)-ΔfHθm(C2H2,g)-2ΔfHθm(H2,g)
=-84.68kJ·mol-1-226.73kJ·mol-1-0
=-311.41kJ·mol-1
ΔrGθm=∑(νi· ΔfGθm,i)
=ΔfGθm(C2H6,g)-ΔfGθm(C2H2,g)-2ΔfGθm(H2,g)
=-32.82kJ·mol-1-209.20kJ·mol-1-0
=-242.82kJ·mol-1
ΔrSθm=∑(νi· Sθm,i)
=Sθm(C2H6,g)-Sθm(C2H2,g)-2Sθm(H2,g)
=229.60J·mol-1·K-1-200.94J·mol-1·K-1-2×130.684J·mol-1·K-1
=-232.708J·mol-1·K-1 (13)
由上可知恒温恒压条件下,化学反应(或相变)的 ΔrGθm即为有效功. 将乙炔加氢气制备乙烷反应的 ΔrHθm及 ΔrGθm数值分别代入式(12),并整理可得:
Qp=ΔrHθm- ΔrGθm
=-311.41kJ·mol-1-(-242.82kJ·mol-1)
=-68.59kJ·mol-1
则:Qp/T=-68.59kJ·mol-1/(298.15K)=-230.052J·mol-1·K-1 (14)
对比式(13)与(14)可知:在误差允许范围内,乙炔加氢气制备乙烷反应(不可逆过程)ΔrSθm=Qp/T成立.
2.2 理想气体pVT变化
[例2.] 计算298.15K、100kPa条件下1摩尔氮气,恒温膨胀至压强为50kPa过程的ΔG,并解释其物理意义.
解:理想气体恒温膨胀,ΔU=ΔH=0;
依题:dT=0, δW'=0(无化学反应或相变发生)
将上述条件代入式(4)可得: dG=∑(μi·dni)=V·dp (15)
式(15)积分可得:ΔG=μ(N2,50kPa,298.15K)-μ(N2,100kPa,298.15K)
=∫V·dp
=∫(nRT/p)·dp
=nRT·ln(p2/p1)
=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K·ln(50kPa/100kPa)
=-1.718kJ·mol-1 (16)
式(16)显示,理想气体恒温膨胀过程,W'=0,ΔG≠0.
此时ΔG=∫V·dp,其物理意义为过程压势变(δWY=-V·dp)的相反值.
[例3.] 计算298.15K、100kPa条件下1摩尔氮气,恒压升温至323.15K过程的ΔG,并解释其物理意义.已知:Sθm(N2,298.15K)=191.61J·mol-1·K-1, Cp,m(N2)=29.125J·mol-1·K-1.
依题:dp=0, δW'=0(无化学反应或相变发生)
将上述条件代入式(4)可得: dG=∑(μi·dni)=-S·dT (17)
式(17)积分可得:ΔG=μ(N2,100kPa,323.15K)-μ(N2,100kPa,298.15K)
=∫(-S·dT) (18)
因为 d(TS)=TdS+SdT
上式积分可得:Δ(TS)=∫T·dS+∫S·dT (19)
式(19)中Δ(TS)=T2·S2-T1·S1
=323.15×{191.61+∫[Cp,m(N2)/T]·dT}-298.15×191.61
=323.15×{191.61+∫[29.125/T]·dT}-298.15×191.61
=323.15×{191.61+29.125×ln(323.15/298.15)}-298.15×191.61
=5.548(kJ·mol-1)
又因为∫T·dS=∫Cp,m(N2)·dT=29.125J·mol-1·K-1×(323.15K-298.15K)=0.7281kJ·mol-1
所以:ΔG=∫(-S·dT)=-(5.548kJ·mol-1-0.7281kJ·mol-1)=-4.820kJ·mol-1 (20)
式(20)显示理想气体恒压升温过程,W'=0,ΔG≠0.
此时ΔG=∫(-S·dT),其物理意义为过程温势变(δWW=S·dT)的相反值.
3. 结论
⑴恒温恒压下化学反应(或相变),ΔG为有效功;
⑵理想气体恒温膨胀过程,ΔG为压势变(WY)的相反值;
⑶理想气体恒压升温过程,ΔG为温势变(WW)的相反值.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
[2]沈文霞. 物理化学核心教程(第二版). 北京:科学出版社,2009, :469-472.
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